Способ получения полифениленовых эфиров Советский патент 1977 года по МПК C08G65/44 

Изобретение относится к синтезу термостойких полифениленовых эфиров, которые обладают ценными техническ1ими свойствами и находят широкое применение в качестве диэлектрика и конструкционной пластмассы.

Известен способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенола .или алкилзамещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под .воздействием кислорода в среде оргаяичеоких растворителей в присутствии катализаторов, например медноаминных.

Однако по этому способу наряду с высокомолекулярным-и полифениленовыми эфирами образуется низкомолекулярный побочный продукт реакции, например из 2,6-диметилфенола - 3, 5, 3, 5 - тетраметилдифенохинон. Дифенохинон придает полимеру окраску, ухудшает его свойства, понижает термостабильность, вызывает структурирование полимера при переработке. В связи с этим необходима тщательная очистка полифениленовых эфиров от побочных продуктов реакции, требуюшая больших энергетических и сырьевых затрат.

С целью снижения выхода побочного продукта реакции н уменьшения затрат на очистку полимера от дифенохинона предлагается способ получения полифениленового эфира окислительной поликонденсацией фенола или

алкилзамешенных фенолов, напр.имер 2,6-диметилфенола, под воздействием кислорода в среде органических растворителей при использовании катализаторов, например медноаминных, в присутствии полифениленовых эфнров с числом повторяющихся фениленоксидных звеньев 2-300.

Проведе11 1е окислительной поликондеясации фенолов в присутствии полифениленовых эф.иров позволяет значительно уменьшать образование дифенохинона и в то же время получить полимер с большим выходом и желаемым молекулярным весом.

В качестве фенола предпочтительно использовать алкилзамещенные фенолы, в частности 2,6-диметилфенол.

В качестве соединений меди могут быть использованы соли одновалентной меди, соли двухвалентной меди, основные соли двухвалентной меди или смеси солей одновалентной и двухвалентной меди. Типичными примерами солей мед;1 являются: хлористая медь (I), хлористая медь (II), формиат меди (I), ацетат меди (II), пропионат меди (I), пропионат меди (II). Соль меди может применяться в количестве 0,01 -1,00 моль на 1 .иоль взятого фенола.

В качестве аминов могут быть использованы первичные, вторичные или третичные моно- и полиамины алифатического, циклоалифатического или ароматического ряда или гетероциклические амины, например пиридин и его производные, хинолин и его производные, морфолин и его производные, диэтиламин, триэтиламин и другие.

Ами« может применяться в количестве от 0,01 моль на моль соединения меди до значительного избытка, когда амии используется в качестве .растворителя.

Процесс окислительной поликонденсации фенолов может проводиться в органических растворителях Или их смесях. В качестве растворителей могут использоваться амины, входящие в состав каталитического комплекса, а также полярные и неполярные растворители или их смеси из класса ароматических, алифатических углеводородов, их нитро- и галогенпроизводных, аминов, нитрилов, кетоНОВ, опиртов и эфиров, иагаример бензол, толуол, нитробензол, хлорбензол и др.

В качестве полифениленовых эфиров-добавок могут быть использованы полифениленовые эфиры, полученные из фенола или его замещенных, иапример алкилзамещенных фе«олов .или их смесей, или смесей их полиф|ениленовых эфирОВ с числом повторяющихся фениленоксидных звеньев 2-300.

Полифениленовый эфир может применяться в количестве от 0,01 до 300% от веса используемого мономера.

Полифенилеповый эфир-добавка может быть предварительно получен окислительной поликанденсацией фенолов и выделен. В этом случае полифениленовый эфир-добавка можег загружаться в реакционную смесь в твердом виде, в ра1сцлаве или растворе до загрузк-и мономера или вместе с моиомером. Перед загрузкой мономера полифениленовый эфирдобавка в реакдиоииой смеси может быть предварительно обработан кислородом.

Полифениленовый эфир, полученный окислительной полИкоиденсацией фенолов, может использоваться и без выделения из реакционной смеси. В этом случае мономер подается ,в реа1кциО:Нную омесь, содержащую образовавшийся полифенилеиовый эфир. Перед прибавлеиием мономера реакционную смесь можно корректировать, например, можно увеличить объем реакционной смеси за счет катализатора и растворителя или изменить состав реакционной смеси.

AloHOMep можно подавать з реакционную смесь в твердом виде, в расплаве или растворе сразу или постепенно в ходе реакции. Если мономер подается в виде раствора, то

в качестве растворителя можно исиользовато растворитель или осадитель для целевого полифениленового эфира. Возможно также постепенное введение в ходе реакции смеси мономера и полифениленового эфира.

Процесс осуществляется при О-90° С непрерывным барботированием в реакционную смесь кислорода или кислородсодержащего газа при постоянном давлении кислорода от атмосферного до 50 ати.

Ход реакции контролируется по количеству поглощенного кислорода, ио продолжительности процесса, по появлению осадка полимера, если реакция проводится в ирисутствии осадителя для полимера, или по вязкости растворов образцов полимера из проб, отбираемых в ходе синтеза. По окончании процесса образовавщнйся полимер выделяют

из реакционной смеси без предварительного высаждения, есл-и процесс окислительной поликонденсации проводился в присутствии осадителя для полимера, или высаждают избытком подкисленного осадителя (или

азеотропиой смеси осадитель-растворитель). Выпавщий в осадок полимер отфильтровывают и очищают обработкой подкисленным осадителем и осадителем без кислоты. Очищенный полимер высушивают в вакууме

при 80° С.

Пример 1. В реактор загружают 6,7 ж.г толуола, 2,2 мл метанола, 1,1 мл пиридина, 0,0844 г формиата меди (II) и полифениленовый эфир 2,6-диметилфенола (ПФЭ) в количестве, указанном в табл. 1. После обработки полифенилеиового эфира кислородом в течение 5 мин в реактор загружают 0,488 г мономера, 2,6 диметилфенола. Смесь интенсивно перемещивают при 30° С в атмосфере кислорода. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. По окончании процесса определяют выход дифенохинона (ДФХ) колориметрическим методом.

Образовавщийся полимер осаждают избытком подкисленного соляной кислотой осадителя, экстрагируют осадителем и высушивают в вакууме при 80° С.

Полученные результаты приведены в табл. 1. Влияние молекулярного веса и количества ПФЭ-добавки на выход ДФХ

Таблица 1

Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, ПФЭ (мол. вес. 2400) в количестве, указанном в табл. 2, в одном случае загруВыход ДФХ при разных способах загрузки ПФЭ-добавки

жают вместе с мономером, а в других предварительно обрабатывают кислородом. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Таблица