(54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ о -ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к каталитическим композициям для полимеризации о -олефинов. Известна каталитическая композиция для полимеризации О -олефинов н основе треххлористого титана, полученная путем измельчения его вместе с гидроокисью, сульфатом,сульфитом, фосфатом, фосфитом, карбонатом, цианидом, тиоцианатом, нитратом и/или нитратом металла ij Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту являетс каталитическая композиция для полимеризации о- -олефинов, содержащая треххлористый титан и электронодонор ное соединение с дипольным моментом от 0,5 до G,0 единиц Дебая 2.1. Недостатком известной композиции является недостаточная активность (572 г полимера/г катализатора),что является следствием происходящей агломерации, возникающей при получении известной композиции во время измель чения или размалывания на шаровой ме нице треххлористого титана с электро нодонорным соединением. Для повышения каталитической акти ности предложена композиция для поли меризации oi- -олефинов, содержащая треххлористыП титан, электронодонорное соединение и дополнительно регулятор агломерации - соединение, выбранное из группы, содержащей:. а) ионное соединение,выбранное из группы,включающей ионные соли групп IА, 1I А,переходных металлов, соли четвертичного аммония формулы RitPX, где R - водород, алкил С, - С, а X галоид или сульфат;; ионные поверхностно-активные агенты; тонкоизмелБченные водорастворимые аммониевые соли амидополифосфоната, полученные по сухой парофазной реакции PjOg и безводного аммиака; соли алифатических С.- С трехосновных кислот и их оксизг1мещвнные производные/ гшкилсульфаты Cj,- Cjg щелочных металлов; фосфаты щелочноземельных мечалпов, титанаты гцелочноземельных металлов и негазообраэные галоиды, или в) поляризуемое соединение, выбранное из группы, включающей соединения формулы ((0)ОР(0) А, в которой А выбран из группы, включанвдей из OR, . NRR и ОН, где R и R - алкилы С - Q при условии, что по крайней мере одна А - либо OR, либо NRR группа; триалкилфосфаты формулы (RO)PO, где R является алкильной С - С группой; п лимсрные силю оновие соединения, вы бранные из группы, включающей аморфную двуокись кремния и силоксаны; диалкилфосфорную кислоту формулы (RO)-Р (0)ОН, где R алкильная Cfгруппа, диалкилмалеаты и фумараты, продукты взаимодействия (C5H5)Q.Si (O и титаната формулы Ti (RO) , где R алкильная С:|- С группа; соединения формулы RCONH2, где R - С, - алк яая группа и его полимеры; твердые вещества, выбранные из группы, вклю чающей графит, а1морфный углерод и серу крахмал/ алкилкетоны при условии, что общее число атомов углерода в двух алкильных группах на.ходится в пределах между 20 и 30) эпоксиды и полимерные производные т ких соединений, триалкилбораты C,j мочевину и ал кил замещенные С - С, м чевины, щелочные соли диаминтетрауксусной кислоты, водорастворимые простые целлюлозыJ фталоцианиновые красители; Cj - Сл акрилаты; соединения ФОРМУЛЫ RNXji, f где X - хлор или бром,а 1 имеет значения от 2 до 4, соединения формулы ( CgH ),,Sr,S PS (ОЯ (СбНь)ь . где R является С - С; -алкилом, и негазообразные ci-олефины, при еледующем соотношении компонентов, вес ; Электроно; донорное ; соединение2,15-8,32 Регулятор агломерации 0,009-0,22 ТреххлористыйтитанОстальное Отличительными признаками новой композиции являются дополнительное держание в каталитической композици регулятора агломерации - соединения выбранного из ионных или поляризуем соединений, и соотношение компонентов . Предлагаемая каталитическая композиция обладает по сравнению с изв ной повышенной активностью (1078 г полимера /г катализатора}, что объя няется дополнительным содержанием р лятора агломерации, который регулир ет агрегативное поведение тонкораэдробленных частиц, получающихся во врегля процесса измельчения компонен та катализатора из треххлористого титана, и гарантирует образование порошкообразного продукта путем сохранения индивидуальных частиц в разделенной форме, в основном без агломерации. TepMiSH агломерация определяетс как неупорядоченное образование агр гатов или кластеров тонкораздроблеш йых частиц вследствие измельчения треххлористого титана и электроноонорных соединений. Это нежелательное явление, если оно .существует, обычно приводит к понижению каталитической активности компонента. Малые частицы, которые являются полярными по природе, такие как треххлористый титан обычно при измельчении часто подвергаются агломерации до более значитель 1ого размера. Полагают, что тенденция к агломерации зависит как от электростатических или кулоновских сил отталкивания между частицами, так и вандерваальсовых сил притяжения между указанными частицами. Хотя по теории нежелательно связывание, наблюдения показыва от, что для данного распределения размера частиц и среды, степень агломерации может зависеть от объединенного потенциала совместных взаимодействий меж,ау частицами и может составлять не более, чем сумма (Y ) электростатического потенциала отталкивания ( Ya) -- потенциала вандерваальсовых сил притяжения ( Vqp). Для чгютиц, сферических по.форме, математическое выражение Y,J V. Ynp. Так как Еандерваальсовые силы притялсения действуют на очень коротких расстояниях, то эти силы притяжения обычно должны преобладать над электростатическими, силами отталкивания, когда средний размер частиц в системе уменьшается. Следовательно, тонкоизмельченные частицы, полярные по природе, получающиеся интенсивным и продолжительным измельчением, стремятся к агломерации более легко, 4-e.i-A относитель -1о большие частицы. В соответствии с изобретением найдено, что добавление эффективного количества соединения для регулирования агломерации может регулировать агломерагдию в смеси трекхло|эистый титан, электронодонорное соединение, которая размолота, может тем самым сохранять разделенность тонкоразмельченных частиц, содержащихся в смеси. Coeдинe iия для регулировар ия агломерации включают следующие обширные классы соединений: а)соединения, которые при адсорбции на тонкораздробленных частицах могут модифицировать совместные силы взаимодействия и тем самым являются эффективными в сохранении частиц в . разделенном состоянии. Примерами этого класса являются ионные соединения. Предполагают, что они действуют путем увеличения поверхностного потенциала ( Z -потенциала) указанных частиц; б)поляризующие соединения доста точного размера для того,, чтобы при присоединении к- частицам каталитического компонента они вызывали стерические затруднения для контакта, и последующей агломерации, частиц к-атализатора. Соединение для с егулироваиия агло ерации является соединением, которо либо модифицирует совместные силы взаимодействия между частицами катализатора, либо создает стерическое затруднение или барьер между, части Цс1ми, предупреждающими -контактирование и последуюцую агломерацию част Для регулирования агломерации мож но использовать треххлористый титан и электронодонорные соединения, которые размалывают в присутствии выбранного соединения для регулировани агломерации. Треххлористый титан может еатъ получен множеством путем, включая: а) восстановление четыреххлористого титана металлом, таким как алюминий или титан, причем указанный восстановленный титановый продукт является либо размельченным, либо неразмельчённым} б) восстановление четыреххлористого титана водородом, в)восстановление четыреххлористого титйна метаишоорганическим соединением, таким как алюминийалкил, или г)измельчение смеси треххлористого титана и галоидного металла ill груп пы, такого как галоид алюминия. Примеры подходящих исходных продуктов на основе треххлористоххз титана общеизвестны. Исходный продукт раэмалы вают вместе с электронодонорным соединением и веществом для регулирования агломерации до образования соответствукщего компонента катализато ра. Вторым продуктом в ко1«1ОЗиции нас тояпцего изобретения является эффективное количество электронодонорного Соединения для повышения стереоспецифичности или стереоспецифичности и активности конечного катализатора. Примесял подходящих электронодонорных соединений, которые могут быть использованы в изобретении, могут быть выбраны из следующих классов соединений: органические кислородсодержащие соединения, такие как алифатические простые эфиры, ароматические простые эфиры, сложные зфиры алифатических карбоновых кислот, циклические сложные эфиры карбоновой кислоты, сложные эфиры ароматических карбоновых кислот, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, алифатические спи ты, фенолы, алифатические карбоновые кис:поты, галоидангидриды гшифатических карбоновых кислот, лактоны, гало идангидриды ароматических карбоновых кислот,, алифатические кетоны и ароматические кетоны} органические азотсодержащие соеди нения, такие как алифатические амины ароматические амины, гетероциклические -амины, алифатические нитрилы, алифатические карбги аты, ароматические нитрилы, ароматические изд 1ианаты и ароматические азосоединения; смешанные кислородазотсодержащие соединения, такие как алифатические и ароматические амиды и гуанидин и его апкилзамещенные прюизводные; органические фосфорсодержащие соеинения, такие как алифатические фосфины, ароматические фосфины, алифатические фосфиты и ароматические фосфиты;смешанные фосфоразотсодержащие соеинения, такие как амиды фосфорной кислоты смешанные фосфоркислородсодержащие соединения, такие как трифенилфосфиноксид;серусодержащие соединения, такие как сероуглерод, алифатические тиоэфиры и ароматические тиоэфиры} органические кремнийсодержащие соединения, включая соединения MOrioмерного типа, такие как тетрагидрокарболсиланы, органогидридсиланы, органогалоидсиланы, органоаминосиланы, . органоаипкоксисяланы, органоарилоксисиланы, органические кремнийсодержащие изоцианаты и сложные эфиры органосиланола и карбоновых кислот} соединения полимерного типа, такие как алкиленполисиланы, оргаиополисиланы; ар1анополисилоксаны; of , W -дигалоидорганополисилоксаны, органециклополйсилоксаны и полисилазаны. Дипольный момент большинства выбранных электронодонорных соединений обычно находится в общем пределе примерно от 0,5 до 6,0 единиц Дебая. Примерами «екоторых предпочтительных электронодонорных соединений являются гексаметилфосфортриамид,диметил формамид, бензонитрил, -бутиролактон, диметилацетамид, N -метилпирролидон, трифенилфосфииоксид , М , М -диметилдмид пивалиновой кислоты, толуолдиизоцианат, диметилтиоформамид, этиленкарбонат, трилаурилтритийфосфит, тетраметилгупнидин и метилкарбамат. Другие соединения, которые могут быть .использованы при практическом осуще ствлении изобретения, известны специалистам данной области техники. Другие характерные примеры отдельных электронодонорных соединений могут быть найдены также в известном решении 2. Третьим необходимым компонентом для композиции настоящего изобретения является соединение для регулирования агломерации, которое предохраняет от агломерации треххлористый титан и злектронодонбрные соедниения, когда эти компоненты размалывают. Как было вкратце вышеизложено, в настоящем изобретении полезными являются два класса соединений для регулирования агломерации. Первый класс соединений включает ионные соединения, которые при аддарбции на тонкораэмельченных частицах могут вьазывать изменение 2. -потенциала частиц и тем самым предупреждать агломерацию.
Следующие соединения являются хар терн лми примерами таких ионных соединений:
1)ионные соли металлов группы lA периодической таблицы 3. Примерами являются галоидные соли, такие как фтористый литий, хлористый литий, бромистый литий и йодистый литий и аналогичные галоидные соли натрия, калияJрубидия и цезия. Соли ще ючных металлов других обычных анионов, так как сульфата, нитрата, стеарата, бората, силиката, алюмината, цитрата и тиосульфата, также должны рассматриваться в пределах этого класса соединений. Соли и: елочных металлов бенэолсульфоновой кислоты и С - Си д-алкилсульфоновых кислот также должны рассматриваться в пределах этого класса для изобретения, одним соединением и этого класса соединений является натриевая соль бензолсульфоновой кислоты
2)ионные соли ионов металлов группы IlA, которые аналогичны солям представленным выше для подкласса 1/
3} ионные соли переходных металлов. Особенно предпочтительными являются стеаратные соли меди к цинка
4) четвертичные аммонийные соли общей формулы RxNX , где R - водородом, ал килом или арилом, а X - галоид или сульфат. Примерами подходящ соединений является триалкилхлоргидратЫ| бромридраты и йодгидраты, предпочтительно С -триалкиловыё соединения этих галоидгидратов. Характеным соединением является хлоргидрат триэтиламина,
5} общий класс соединений в качестве ионных прверхностно- активных веществ 4} .
б) тонкоизмельченная, водораствормая аммонийная соль амидополифосфата, в которой по существу все частицы имеют диаметр менее чем 5 мк. Она образуется при сухой парофазной реакции с безводным аммиаком 5j . Типичный элементный анализ для тако.го продукта является следующим: IaOg 76,1%, М, свободный 15,4%, NHj,, общее количество 22,4%, г1мидный азот в виде NH, 7%; рН (1%-ный раствор) 5,6. Соответствующий продукт этого типа доступен под названием Виктамид из специального ассортимента химического отдела Стауффер Ко-шкл Компани из Вестпорта (штатКоннектикут) .. Хотя соединение предложено в качестве компонента в четырехкомпонентной антиспекающей и противозамерзающей добавке для насыпного хлористого натрия в виде частиц f6j ,
нельзя предполагать, что оно будет эффективно действовать в качестве соединения для регулирования агломерации при создании каталитических KONraoHeHT на основе треххлористого титана, как это описано в данном изобретении. Когда используется водонерастворимый аммонийполифосфат, то по. лучается неактивный каталитический компонент;
7) соли алифатических трехосновных
кислот, предпочтительно Cj|-anKaHтрикарбоновых кислот и оксизамещенные производные таких кислот. Одной такой кислотой является 2-окси-1,2,3-пропантрикарбоновая кислота (лимонная). Соли щелочных, щелочноземельных метсшлов и соли переходных металлов, смешан«ые с одним из анионов, предпочтительны. Два соединения эффективны, ими являются цитрат кальция и двойная соль лимоннокислого железа 3 и лимоннокислого аммония. Использование солей дикарбоновых кислот, таких как тартратов, является неэффективным,
.8) алкилсульфаты щелочных металлов предпочтительно Cg- C(g -алкилзаме щенных соединений. Подходящим соединением является додецилсульфат натрия
9)фосфаты щелочноземельных металлов. Одним соединением служит каль0 дийфосфат трехосновный;
10)титанаты щелочноземельных металлов, включая титанат кальция и
11)негазообразные галоиды, такие как йод, который несмотря на то, что
5 является ковалентным в свободном
состоянии, реагирует с треххлористым титаном in Sft-U для создания ионных участков.
Вторым типом соединения для регулирования агломерации, являются поляризующиеся соединения, которые адсорбируются частицами компоненты .катализатора, создавая стерическое затруднение и тем самым предохраняя от контактирования соседствующих частиц катализатора на основе треххлористого титана. В основном эти вещества для регулирования агломерации или для предупреждения агломерации треххлористого титана имеют длину цепи, либо диаметр в неупорядоченной конформации примерно от 10 до 200 А ангстрем.
Агломерации обычно не происходит.
если удовлетворяется соотношение 2+ К , где 6t, является барьерным расстоянием, предоставляе1 1ым в системе электронодонорным соединением; 4 является барьерным, расстоянием, предоставляемым в системе . соединением для регулирования агломерации; К является констант-ой, которая подучается приведением к ну, лю производного математического.выражения для общего потенциала системы. кислоты и полиакриламид - характерны соединения для регулирования агломе рации из данного класса соединбний, некоторые соединения с длиной цепи м нее чем 10 , 8} Элементарное твердое состоящее из графита, аморфного угл рода и серы. Два предпочтительных вещества из этой группы, включающих графит, одно из кристаллических алл тропных форм углерода (другой формо является алмаз) и серу. 9)Крахмал. 10)Алилкетоны при условии,что общее число атомов углерода в двух алкильных группах изменяется в пределах от 20 до 30. Неко орыми характерными кетонами являются лаурон который имеет формулу ( и 14-гептакозанон формулы 4Ci3Hzf}i 11)Эпоксиды и полимерные производные таких соединений, за исключе ем мономерных этиленоксида и пропил оксида. Два соединения из этого кла са включают диэпоксид циклогексенил тилциклогексенкарбоксилата и полиэтиленоксид, который является водорастворимым полимером, получаемым при полимеризации этиленоксида, например путем использования щелочных катализаторов. 12)Триалкилбораты5 предпочтител С -триалкилбораты. Некоторы из этих соединений имеют длину цепи менее чем 10 л. Характерным соединением из этой группы является триметилборат. Сама борная кислота не подавляет агломерацию. 13)Мочевина и алкилзамещенн з:е мочевины, предпочтительно С.- Cj-ал килзамещенные мочевины, также включают соединения, имеющие длину цепи до 10 Л. Двумя coeдиF eниями из этог класса являются сама мочевина и тет .раметилмочевина. 14)Алкилендиамин тетрауксусные (КИСЛОТЫ, предпочтительно их С -алкиленовые соединения, особенно этилендиаминтетрауксусная кислота. Соли щелочных металлов таких кислот неэффективны, 15)Водорастворимые простые эфиры целлюлозы, включая метилцеллюлозу и натрий карбоксиметил цел.люлозу, 16)Фталоцианиновые красители, включая фталоциан, фталоцианин меди хлорированный фталоцианин меди суль фонированный фталоциамин меди. Пред почтительным соединением является фталоцианин меди. 17) С -Акрилаты, которые так включают соединения с длинбй цепи менее чем 10 X . Предпочтительным p гентом является метилакрилат. 18)Соединение формулы . где X является хлором или бромом, аи равен 2-4, Предпочтительным соединением является PN С fj , где п равен 3 или 4, 19)Соединения формулы (С, Н, )э S п5 Р (ОР) ( C(j Н()а, S п J S , где R является Ci - С -алкилом. Методы получения вышеуказанных соединений представлены в источниках 1, в . 20)Негазообразные о -олефины, такие как 1-эйкозен. Не все возможные поляризующиеся соединения будут действовать в качестве соединений для регулирования агломерации вместе с определенным электронодонорным соединением. Например, 2-ундеканон неэффективен при регулировании агломерации при электронодонорным и гексаметилфосфортриамиде. Эффективность соединения для регулирования уменьшения агломерации чувствительна к выбору злектронодонорного соединения. Для получения целевого компонента катализатора предпочитается чтобы три компонента присутствовали в определенных количествах. Например, количество электронодонорнрго соединения должно изменяться от 2 до 15 вес.% продукта на основе треххлористого титана, лучше от 2,5 до 10 вес.%. РСоличество электронодонорного соединения должно находиться в количестве,достаточном для образования по крайней мере мономолекулярного слоя на частицах треххлористого титана. Предпочтительный предел зависит.от молекулярного веса электронодонорного соединения и эффективной поверхностной площади продукта на основе треххлористого титана. Использование слишком большого количества электронодонорного соединения обычно отравляет компонент катализатора, тогда как использование слишком малого количества не приводит к улучшению каталитических свойств. Для хороших результатов необходимо б вес.% гексаметилфосфортриамида (ГМФТД). Выбранное злектронодонорное соединение имеет формулу L(CHi)o Nj, РО. Молекулы, имеющие меньшее поперечное сечение при адсорбции, чем ГМФТА, требуют соответственно большее количество для достижения равнозначной эффективности при образовании мономолекулярного слоя, тогдакак относительно крупные молекулы используются в меньшем количестве. В основном эффективный для предупреждения агломерации количества примерно 0,1 - 5% Б расчете на вес электронодонорного соединения, предпочтительно 0,6 - 3,0%. Количество соединения для регулирования агломерации зависит от природы и количества электрснолонорного соединения, а от среднего разме-ра частиц продукта на основе треххлористого титана, частицы, полугчаемые при использовании относительно большие частицы, получающиеся при использовании медленной скорости измельчения. Скорость измельчения Ч , которая определяется по Берри 9Jотносится к поверхностной площади Э , размельченного продукта и времени , размалывания по уравне нию .5/4.
Измельчение в изобретении может быть осуществлено измельчением двух компонентов вместе с соединениями для регулирования агломерации (описа ны выше) при обычных температурах и времени. Измельчение может быть проведено в шаровой мельнице или в других подходящих аппаратах без разбавителей в инертной атмосфере, такой как азот или аргон, свободней от кислорода, воды и других каталитических ядов, до пылевидной композиции, которая после сочетания с гшюминийорганическими соединениями обра
зугт катализатор, имеющий хорошую .активность и стереоспецифичйость при полимеризации ot -олефинов.В основ- , ном при использовании вращающейся шаровой мельницы измельчение происходи за 30-90 ч при 30 - , особенно п 50°- 60°С, в течение 40 - 80 ч. Подходящий аппарат для проведения такого измельчения 10, имеет быструю скорость измельчения и время размалывания например 3 - 12 ч. При измерении температуры непосредственн измеряют действительную температуру во внутренней части шаровой мельницы (должна быть примерно 70°С),так как агломерация компонента катгшизатора и последующая дезактивация конечного катализатора может происходить даже при присутствии соединения для регулирования агломерации по изобретению.
Существуют много факторов, встречающихся при определениях идентичности и количества соединения для регулирования агломерации, которое обычно действует с электронодонорным соединением. Например, полярное соединение для регулирования агломерции 1-эйкозен и Тритон Х-100, вредных при размалывании с диметилацетамидом, в то время как хлористый натрий, ионное соединение для регулирования агломерации, обеспечивает хорошие результаты. Кроме того, избыточные количества любого из двух соединений как злектронодонорного, та и для регулирования агломерации могут действовать в индуцировании или усилении агломерации, хотя для обеспечения соответствуквдих свойств в конечном полимере требуется определенное количество электронодонорного соединения. При увеличении числа шаров в мельнице индуцируется агломерация, когда jjj -бутиролактон используется без соединения для регулирования агломерации, тогда как уве
личенне температуры ттри размалывании оказывает ангшогнчньй эффект на сензофенон. Эти данные показывают., что Соединение для регулирования агломера ции должно быть использовано при коммерческой разработке для избежания агломерации вследствие неожиданных изменений в условиях размалывания.
Продукт изобретения на основе треххлористого титана, электронодонорного соединения и соединения для регулирования агломерации, может бытьподвергнут сочетанию с обычными алюминийорганическими соединениями для использования при полимеризации (X -олфинов, используя стандартные условия . реакции для такой полимеризгодии.
Подходящими алюминийорганичвскими соединениями являются алюминийалкилы, трйметилалюминий, тризтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий метилалюминий сесквихлорид, этилалйоминий сесквихлорид, диэтилалк шнийхлорид, этилалюминий хлорид, дибутилалюминийхлорид, диэтилалюминий сесквибромид.
.Этилалюминиевые соединения, такие как триэтилалюминий и диэтилалюминийхлорид, предпочтительны в качестве алюминийорганических соединений.
Предлагаемый продукт может быть использован для производства полимеров oi- -олефинов, имеющих от 2 дет 8 атомов углерода, включая гомололимеры пропилена, сополимеры пропилена этилена, номополимеры этилена и полимеры бутена-1, З-метилбутена-1 и 4-метилпентена-1. Полимеризацию таких мономеров обычно проводят при 10 150°С при давлении от 0,5 до 100 атм.
Пример. Общая методика приготовления компонента катализатора на основе треххлористого титана, модифицированного электронодонорным соединением, используя соединения для регулирования агломерации для получений тонкораздробленного продукта.
Чистый гексаметилфосфортриамид (примерно 3,2 г) смешивают примерно с 0,032 г одного из соединений для регулирования агломерации, перечисленных в табл. 1, взвешивают в маленьком пузырьке. Смесь затем помещают в мельницу из нержавеющей стали с ,внутренним, диаметром 11 см и длиной 15см в перчаточном боксе, действующем под азотом в отсутствии воздуха и влаги. Мельницу, которая содержит 875 г на1,магниченных-шариков из нержавеющей стали диаметром 1 см, встряхивают так чтобы вокруг шариков и на внутренней стенке мельницы образовалась жидкая пленка. К этой смеси добавляют затем 50 г треххлористого титана, который получен восстановлением четыреххлористого титана металлическим сшюминием. Он является сокристаплизованным продуктом, соответствующим формуле 3 TiCtbAtcE,, () фирмы Стауффер Кемики Компани, Специал ный ассортимент химического отдела, Вестопорт, Коннектикут. Затем мельницу закрывают для непроницаемости воздуха и вращают со скоростью 110 об/ми в те эние 48 ч при 50°С, Температуру поддерживают с помощью системы, вклю чающей термопару, вставленной в масло, аккуратно влитого во внутрь мельницы, регулятор температуры и регистр тор температуры. Внешний обогрев обес печивается с помощью инфракрасного облучения. К концу 48 ч периода вре-. мени, в основном свободный от агломер ции и тонкораздробленный компонент ка тализатора переносят в банку в сухом боксе {испытывают на активность и индеке изотактичности).Агломерацию наблюдают визуально,за исключением примера 14, где по крайней мере 30% композиции подвергается агломерации. Полученный таким образом компонент катализатора содержит 50 г треххлорис того титана, 3,2 г донора электронов и 0,032 г соединения регулятора агломерации, т, е. 93,93%, 6,01% и 0,060% соответственно. П р и м е р 2. Методика испытания для определения активности и индекса изотактичности продукта, образуемого при использовании компонентов катализатора типа описанного в примере 1. В автоклав емкостью 3,85 л (1 галлон), снабженный рубашкой и мешалкой скоростью 600 об/мин загружают 1 л сухого гептана. Примерно 0,3 г продук та из примера 1 суспензируют в гептане в атмосфере азота и добавляют 8 мл 20%-ного раствора диэтилалюминий хлорида в гептане. В автоклав загружают еще 1 л сухого гептана, закрывают. Температуру повышают до ,, выпускают газы, загружают газообразный водород 0,225 кг/см и подают пропилен с постоянным давлением в реакторе при 9,98 кг/см . Пропилен очищают пропусканием через колонну с каталргзатором на основе меди для удаления незначительных количеств кислорода и через мблекулярные сита (типа Линде 4А) для удаления следов воды. Испытание путем полимеризации проводят в течение 4 ч катализатор разлагает добавлением сме си пропанола и воды, и полимерный про дукт отфильтровывают, высушивают при в течение ночи и взвешивают. При мерно 6 г сухого полимера экстрагируют с помощью гептана в течение 3 ч в аппарате Сокслета. Процентное содержание неэкстрагированной части по пимера обозначается как С -изотакг. Из аликвотной части фильтрата опре;деляют путем выпаривания растворителя количество растворяемого или атакт ческого образующегося полимера. Активность определяют в виде сухог твердого полимера в граммах на грамм катсшизатора, содержащего Т i С Bi, и полученного согласно примеру 1. Индекс изотактичности (ИИ) определяется формулой ..„ С изотактнвес твердого полимера Общийвес полученного полимера Общий вес полученного полимера включает нерастворимый (изотактический) и растворимый (атактический) полимерные части. Пример 3. Приготовление компонента катализатора на основе треххлбристого титана, модифицированного электронодонорным соединением в отсутствии соединения для регулирования агломерации. Чистый гексаметилфосфортриамид (примерно 3/2 г) взвешивают в маленьком пузырьке. Это соединение (в дальнейшем представляется сокращенно ГМФТЛ) вносят в шаровую мельницу. Затем в мельницу добавляют 50 г Т i С f jA закрывают и вращают со скоростью 110 об/мин в течение 48 ч при 50°С. К концу времени размалывания мельницу открывают под инертной атмосферой. Смесь TiCt,H ГМФТА комковата и имеет тенденцию прилипать к стенкам мельницы и к шарикам. Продукт был неудовлетворительньом для полимеризации пропилена. П р и м е р 4. Табл. 1 представляет данные активности и индекс изотактичности для ряда компонентов катализатора, образуемых по методике примера 1, испытанных как описано в примере 2 и содержащих одно из соединений для регулирования агломерации, подходящий для использования в изобретении. Компоненты катализатора содержат 93,93% треххлористого титана, 6,01% донора электронных пар и 0,060% регулятора агломерации. Тенденция к агломерации зависит oi размера частиц, который определяется различными параметрами проведения измельчения. При проведении размалывания при условиях,отличающихся от используемых в табл. 1, активность и индекс изотактичности для одинакового количества соединения для регулирования агломерации может ра.зличаться. Пример 1). Иллюстрируется повышенная активность и индекс изотактичности, которые получаются когда размалывание компонента катализатора в шаровой мельнице проводят в пред,почтительном температурном пределе при 50°С по сравнению с проведением размалывания при комнатной температуре для обоих компонентов катализатора, содержащих гексаметилфосфортриамид ГМФТД, примерно 6-8% ГМФТА, в расчете ид вес ЗТ i Ct, &.,. Методика примера 1 использована дла приготовления компонента катализа,тора, испытанного по методике примера 2 для определения активности и индек са иэотактичности. Продолжительность времени проведения размалывания компонента катгшиэатора в шаровой мельнице устанавливают при 48 или 72 ч, как это представлено в табл. 2.
Примерб. Приготовляют и испытывают согласно общим методикам, описанным в примерах 1-2, ряд электро, нодонорных соединений (в табл. 3 сокрацеино представлены в виде ЭД) и содниения для регулирования агломерации (РА).
Пример 7. Показывает влияние увеличения количества злектроиодонорной молекулы и количества соединения для регулирования агломерации. Более повьшеиные количества электроиодонорного соединения обычно требуют использования более повыйеиных количеств соединения для регулирования агломерации из-за увеличения сил притяжения между тонкораздробленными частицами треххлориттого титана, которые покрываются донорным соединением. Гексаметилфосфортриамид (ГМФФА) и октаметилпирофосфорамид (ОМФА) выбираются в качестве доиориого соединения и регулятора аглмшерацин, соответственно. Состав дай в табл. 4.
Испытание проведено в аппарате, описанном в патенте США О 3688992, который имеет более быструю скорость измельчения, чем аппарат, используемлй в примере 1. Аппарат загружают шариками диаметром 1,27 см и весом 90,72 кг,размалывание проводят при скорости 285 об/мин.
Примере. Иллюстрирует обсоий факт, что только незначительные количества ионного соединения для регулирования агломерации (РА) требуются для регулирования агломерации смеси треххлористого титана и электронрдонорного соединения (ЭД)
Содержании компонеитоз и показатели даны в табл. 5.
Пример 9. Иллюстрирует факт, что относительно мгшые количества поляризующихся соединений для регулирования агломерации регулируют агломерацию. Состав и показатели яяны в табл. б.
Примерю. Иллюстрирует влияние, которое оказывает .скорость размги1ывания на степень агломерации, когда используется соединениедля ре гулкрования агломерации. Тенденция к агломерации понижается прииспользовании больших количеств соединения для регулирования агломерации и увеличивается при увеличении скорости размалываиия. В табл. 7 относительно низкая активность (опыт 2) показывае начало агломеращии (опыт 4). .i,
Скорость размалывания R зависит от поверхностной площади размгишвало;щей среды (например шариков и шаровой мельницы) на единицу веса вещества, которое размсшывают, а также от размера шариков и диаметра мельницы. Ха|рактеристики скоростей измельчения для различных аппаратов определяются эмпирически. Стандартные лабораторные шарошке мельницы, такие которые используются в примере 1, классифицируются как мельницы с медленной скоростью измельчения.
Пример (сравнительный) представляет дополнительные неэффективные потенциальные возможные соединения дяя регулирования агломерации, которые не перечислены в табл. 1. Соединения получены и испытаИы согласно методам примеров и 2, гексаметил фосфортриамид выбран в качестве электронодонорного. Результаты даиы в табл. 8.
П р и м е р 12 (сравнд1тельный); Показывает отдельные сочетания злектр нодонорного соединения и возможного соединения для регулирования агломерации, которые испытаны в cooтвeтcтв и с методикой .примеров -3, и приводят к агломерации. Недепствующие сочетания происходят из-за большого избытка электронодоиорного соединения вследствие образования более чем мономолекулярного слоя. В табл. 9 приводятся результаты.
Пример 3 (сравнительный). Иллюстрирует результаты ряда опытов, показывающих изменяюцееся влияние соединений для регулирования агломерации на выбранные злектронодонорные соединения. Снова получаются недействупщие сочетания из-за избытка электронодонорного и/или соединения для регулирования агломерации. Результат даны в табл. 0.
Пример 14. Демонстрирует тот факт, что изменение в условия: размалывания может индуцировать аглсял&рацию в случае определенного электронодонорного соединения. Данные также позволяют сравнить композицию на основе Т i С композицией на основе и электрснодонорного соединения и композицию на основе Т1С( злектронодонорное соединение ч- соединение для регулирования агломерации. В опытах, представленных в табл. 11, агломерация определена прослежиВсшием размолотых композиций компонента катаяизатора: увеличение процентного содержания частиц в композиции, нмбкихх размер частиц меньше чем 75 мк, когда использовано соединение для регулирования агломерации. Во асех опытах беязофенон использоваи в качестве электроиодонорного соединения, а бромистый натрий в качестве соединения для регулирования агломерации. Использована общая методика примера 1 за исключением того, что взято 17ijO г шариков диаьютром 1 см
и температура размалывания равна , так Kak определено, что бензофенон не индуцирует агломерацию при температуре размалывания . Полимериэация и определение активности и инде..са изотактичности проведены как
описано в примере 2. Если особо не указано, то все данные,доложенные для активности и индекса изотактичности, представляют средние значения для двух опытов полимеризации. В таСл, 11 приведен состав и результаты.
Таблица
Аммонийная соль амидополифосфата (водорастворимая)
Аммонийная соль амидополифосфата (водонерастворимая) /
Аморфная двуокись кремния
Гексг1метилсилоксан ,Полидиме илсйлоксан
Этилсиликат
Дии 3 оамилофосфорн ая кислота
Диэтилмалеат
(С(, Н)3 t ( -И i ос Хлоргидрат триэтилам Пропионамид
Амид стеариновой кислоты
Полиакриламид
Графит
Сера
Йод
Хлористый натрий
Na-соль бензолсульфонрвой кислоты
Лаурон
Диэпоксид циклогексенилметил циклогекс карбоксилата
Полиэтилеиоксид Борат кбшьция Триметилборат
1357
94,8
Примечание.
Продолжение табл. 1. .
Соединения не дейстьуют в качестве агентов для регулирования агломерации и структурно родственный с соекннвниями, непосредственно предшествующими им.
Викта -1кд из Специального ассортимента химического отдела фирмы Стауфер Кемикал Компания, Вестпорт, Коннектикут.
Фочек Р-30 из Монсанто Компанй.
; Карбосил, сорт М-5, из Кэбот Корпорейшн.
Образуется согласно патенту СЗНА № 3758535.
- ERL-4221 из Юнион Карбид Компанй.
Образуется по способам патентов Бельгии W 783532 и QUA 3264177.
48
72
48 72 П
Таблица2
86,2
619
82,6 88,7 1070 88,2
93,6
881
87,4
94,0 8Й,5 1267 ние. Действительная тектература во внутренней части шаровой мельницы составляет примерно . содержит примерно 0,2% октаметилпирофосфорамида в качестве вещества для р гулирования агломерации. Катализатор содержит 92,1-92,4% треххлористопэ титана, 5,65-7,39% ; ГМФТА и 0,18% соединения регулятора агломерации. . ТаблицаЗ
Продолжение . 3 п
Таблица4 Цифры в скобках - вес.% в расчете на полный вес компонента катализатора, Вес.% в расчете на вес продукта на основе треххлористого титана. Вес.% в расчете на вес электронодонорного соединения. В pac4ejie на среднее из двух опытов по полимеризации. Фирмы Рохм энд Хаас, является , октилфеноксиполиэтоксиэтанолом. Измельчение проведено в лабораторной шаровой мельнице, содержащей 875 г шариков диаметром 2 1 см. Измельчение проведено в лабораторной шаровой мельнице, содержащей 1750 г шариков диаметром 1 см. П
Примечание.
ТаОлицаБ
Цифры в скобках - вес.% в расчете на полный вес компонента катализатора.
В расчете на количество продуктов на основе треххлористого титана.
В расчете на количество электронодонорного соединения.
Зв зависимости от аппарата размалывания, агломерация обычно происходит, если не используется соединение для регулирования агломерации
Среднее из двух опытов по полимеризации. Цифры в скобках представляют вес.% от полного веса компонента катализатора. В зависимости от условий проведения В расчете на количество продуктов на основе треххлористого титана. В расчете на количество электронодонорного соединения, размалывания аппарата, видимая агломерация происходит, когда не используется РА-соединение. Таблицаб Примечани е. Триметафосфат натрия Толуол Каппа Каррагеннан Аммонийдигидрогенфосфат
Ацетат натрия . 12-Анизальдегид
2-Ундеканон Окись титана
Тефлон К-10
Фторированный
поЛимер
(О)
Додецилтриметиламмонийдифенилфосфат
Метиламилкетон (ClHlOib-TiOl
Прн.мечание. - эти соединения не испытаны
Таблица
Сульфаниламид
Ди-Н -пропилдисульфид
Пентаэритритол
К
-О О
Пятиокись фосфора
о.оО
РКНСНгСЯлСНаТШР
-ft
л -
Окись магния
Изохинолин
g
( Р-(),
Окись тория
в опытах по полимеризации. цифры в скобках, вес.%, в расчете на полный вес компонента катализатора. Та б лица S
римечание,
МЫ) индекс изотактичнрсти 91,2.
Т а в л и ц -а 9
Цифры в скобках - вес.% в расчете ни полный вес кснишонента катализатора.
В расчете на вес продукта на основе треххлористого титана. В расчете на вес электронодонорного соедннения. Испытывается по примеру 2, получгиот активность 1195 и Получают активности 1153 и 1431 и индексы иэотактичности 96,0 и 93,8, соответственно. Степень агломерации установлена визуальцо.
6,0(5,66)
94,29
Таблица 10
0,9(0,051)
80
Примечание. Примечани а.
Продолжение табл. 10
Цифры в скобках - вес.% в расчете на полный вес компонента катализатора.
Таблица 11 Цифры в скобках - вес.% в расчете на полный вес компонента катализатора. Представляет среднее из трех опытов по полимеризации Формула изобретения Каталитическая композиция для Г1:ол меризации с -рлефинов, содержащая треххлористый титан и электронодонор ное соединение с дипольHHtvi моментом от 0,5 до 6,0 единиц Дебая, отли чающаяся тем, что, с целью повышения каталитической активности Ьомпозиции она дополнительно содержит регулятор агломерации - соединение, выбранное из группы, содеркеицей а) ионное соединение, выбранное из группы, включающей ионные соли групп IA, I1Л; переходных металлов, соли четвертичного аммония формулы R N Х , где R - водород, алкил. 4 С, X - галоид или сульфат, ионные поверхностно-активные агенты; тонкоизмельченные водорастворимые а 1мониевые соли, амидополифосфоната, гюлученные при сухой парофазной реак ции безводного аммиака, соли алифатических С трехосновных кислот и их оксизамещенные производribie; алкилсульфаты щелочных металлов; фосфаты щелочноземельных металлов; титанаты щелочноземельны: металлов, негазообразкые галоиды, ил в) поляризуемое соединенне, выбра ное из группы, включающей,соединения формулы (A)i7P(0) OP (0)А2, где А выб ран из , включшовдей OR, NRR и ОН, где R и Рч являются алкиламк Ci| - €4 при условии, что по крайней мере одно А - либо OR либо NRR , три алкилфосфаты фор. (ЙО), где R алкильная группа C.j - Cj, , полимерные силикоио;зке соединения, выбранные из группы, включающей аморфную двуок кремния и силоксаны; диалкилфосфор - ную кислоту формулы (КО)г Р(0) ОН, -где R - алкильиая Qj - C i pynna, диэтилмалеат, продукты взаимодействия. (С И )(S 1 (ОН )2, титаната Ti (OR) , где R является алкнльной С группой; соединения формулы КСОКИ где Я является алкильной группой и его полимеры; твердые вещества, выбранные из группы, включагощей графит, аморфный углерод и уе ру, крахмал; алкялкетоны, при условии , что полное количество атомов углерода в двух ешкильных группах находится в интервале от 20 до 30, эпоксиды и полимерные производные таких соединений; триметилбораты 04, мочевину и алкилзамещенные Q - ( мочевины, щелочные соли диаминтетрауксусной кислоты; водорастворимые простые эфиры целлюлозы; фталоцианиновые красители, метилметакрилат, соединения формульз ляется хлором или бромом, а h имеет значение от 2 до 4J соединения фop тyлы ( S hi SP (S) (OR) или (,), Snjj. Д® R - Ct- С алкил, и негазообразные альфаолефины при следующем соотношении компонентов, вес.%: Электронодонорноесоедине2,15-8,32 ние Регулятор агломера0,009-0,22 ции Треххлорис-тый титан Остальное Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ № 2342200, кл. С 08 F 10/00, опублик. 1974. 2.Патент США it 37017G3, кл. 252-429, опублик. 1972 (прототип) . 3.Справочник по химии и физике. 57 издание, изд-во СРС, Кливленд, Огайо, с. В-4. 4.Энцик гопедия поверхностно-активных веществ. Под ред. Дж. П. Сислея Нью-Йорк, т. 1 и II, 1961, 1964. 5.Патент США № 2122122, кл. 210-57, опублик. 1956. 6.Патент США № 3428571, кл. 252-383, опублик. 1968, 7.niaTBHT Бельгии № 783532, кл. В 01- J, опублик. 1973. 8.Патент США № 3264177, кл, 424-288, опублкк. 1966. 9.Труды международного конгресса по поверхностной активности, Лондон, 1957, с. 156-202. 10.Патент США 3688992, кл, 241-23, опублик. 1973.
