Способ получения мезо -1,2,3,4тетрахлорбутана Советский патент 1980 года по МПК C07C19/01 C07C17/04 

Изобретение относится к области получения хлорированных углеводоро.дов, в частности к способу получения мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана, который является исходным продуктом при производстве ценного мономера 2,3-дихлорбутадиена-1,3. На основе 2,3-дихлорбутадиена-1,3 изготавливают каучуки и латбксы, применяемые в кабельной промышленности, в кожевном производстве и т.д. 1,2,3,4-тетрахлорбутан существует в виде двух изомеров: мезо-1,2,3, .-тетрахлорбутана и d,4-1,2,3,4-тетра хлорбутана. Причем только мезо-форма может явиться исходным сырьем для получения 2,3-дихлорбутадиена-1,3. Известен способ получения мезо -1,2,3,4-тетрахлорбутана путем взаимодействия транс-1,4-дихлор-2-бутена в жидкой фазе с хлором при Tehctepaтуре от 25 до в присутствии (от 0,1 до 20 мол.%, в пересчете на транс-1,4-дихлор-2-бутен) окиси азо та. Выход мезо-1,2,3,4-тетрахлорбута на составляет до 90%. Наряду с основ ным продуктом получают побочные продукты с общим выходом 3%, а также d, t-f2,3,4-тетрахлорбутан (7%)LlJ. Недостатком известного.способа является проведение процесса при сравнительно высоких температурах, способствуюидах протеканию побочных продуктов, а также необходимость использования труднодоступной окиси азота, что в целом усложняет процесс . Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана хлорированием транс-1,4дихлор-3-бутена газообразным хлором при мольном соотношении 1:1в полярном растворителе - , CCI4 (соотношение растворитель: транс-1,4-дихлор-2-бутен раено 9:1) в присутствии 3-8% объемных кисло1рода при -20 - в отсутствии света 2. Выход мезр-1,2,3,4-тетрахлорбутана составляет от 75,5 до 98%; Максимальный выход достигается только при . Наряду с основным продуктом имеет место образование высших хлоридов с общим выходом 2-24% . Основными недостатками этого способа являются особые требований к реакционной среде (присутствие до В об.%. кислорода и отсутствие света

рбразрвание высших хлоридов, приодящее ft усложнению вьщеления мео-1,2,3,4-тетрахлорбутана из реакионной смеси. Кроме того, процесс ериодический.

и,елыо изобретения является упроение процесса, осуществление его епрерывным путем и увеличение выода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана хлорированием транс-1,4-дихлор-2-бутена квимольным количеством газообразного хлора при 15-5о С в среде орга нического растворителя,предпочтительно исходного транс-1,4-дихлор-2-бутена, при этом процесс ведут в присутствии диметилформамида, взятого.в количестве 0,1-4% от.веса органического растворителя.

При практическом осуществлении способа в качестве органического растворителя, можно использовать как четырехкратный избыток т,ранс-1,4-дихлор-2-бутёна, так и десятикратное количество четыреххлористого углерода. При молярном соотношении хлора к транс-1,4-дихлор-2-бутену, равном 1:1, мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутан получают высокой чистоты с выходом до 99,6% (его вгДцеляют из реакционной среды вымораживанием смеси) .- - -- i

Процесс осуществляют непрерывным способом по технологической схеме, изображенной на чертеже.

Эта схема включает следующие основные узлы.

Узел хлорирования. Хлорирование осуществляют при 15-5О С в хлораторе 1, представляедем реактор с мешалкой, снабженной рубашкой для охлаждения и барботером для подачи хлора. Исходный транс-1,4-дихлор-2-бутен подают из мерника 2 дозатором в молярном соотношении к хлору равном 1:1. Хлорирование проводят до концентрации, соответствующей растворимости образовавшегося мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана в применяемом растворителе реакции.

Узел вьвделения мезо-1,2,3,4-тетрахлррбутана. Узед этот включает выса- . ;цйтёльТ, фильтр 4. В высадите ль 3 подают реакционную смесь, путем охлаждения и перемешивания проводят вьа- . саживание мезо- 1,2,3,4-тетрахлорбутана (за счет уменьшения растворимос785290

ти). Из реакционн.ой смеси мезо-1,2, ,3,4-тетрахлорбутан выделяют на фильтре 4. Фильтрат-растворитель снова подают в хлоратор 1 насосом 5, предварительно подогревая до. температуры реакции в подогревателе б.

Пример 1. Предварительно систему заполняют транс-1,4-дихлор-2-бутеном и с помощью насоса 5 начинают его циркуляцию по замкнутому циклу хлоратор 1 - высадитель 3 - фильтр 4 - насос 5 - подогреватель б - хлоратор 1. Температуру в высадителе понижают до путем подачи хладагента в рубашку и при перемешиваний в хлоратор 1 ба:рботируют хлор со скоростью 40 л/ч. Одновременно с подачей хлора начинают подачу свежего транс-1,4-дихлор-2-бутена из мерника 2 с помощью дозатора 7. .Скорость подачи поддерживают 220 г/ч, при молярном соотношении хлор:.транс-1,4-дихлор-2-бутен, равном 1:1, а температуру реакции 15-20°С. Диметилформамид вводят в .хлоратор 1 вместе со свежеподаваемым транс-1,4-дихлор-2--бутеном, а расход его на 1 моль образовавшегося мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана составляет 0,1-0,2 г.

Реакционную смесь, содержащую 31-32% мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана, самотеком подают из хлоратора 1 в

0 35 высадитель 3, где при перемешивании охлаждают до и за счет уменьшения растворимости мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана последний высаживают из реакционной смеси до содержания 7-8%, а .Затем фильтруют на фильтре 4. Фильтрат - транс-1,4-дихлор-2-бутен с содержанием 7-8% мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана, подогревая в подогревателе б до 15-20с, вновь подают насосом 5 в хлоратор 1 . -Расход цирку-, лирующего 7-8%-ного раствора мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана в транс-1,4-дихлор-2-бутане поддерживают .10001100 г/ч, что обеспечивает концентрацию мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана

5 SO 55 в хлораторе 31-32%, соответствующую растворимости последнего в транс-1,4-дихлор-2-бутане в условиях реакции (15-20 С),при постоянстве расходов хлора и исходного дихлорбутена. Выход мезо-1,2,3,4-дихлорбутана составляет 99,6%.

Хлорирование транс-:, 4-дихлор-2-бутена в среде четыреххлористого углерода проводят по той же технологической схеме. Результаты опытов приведены в таблице. I 4 I . 5. I 6. расход транс-1,4-дихлор-2-бутена, г/ч 113 133 113 220 220 Расход циркулирующегораствора, 220250 250 320 870 880

48 45 40 34

РаствориТранс-1,4-дихлор-2-бутен тель 1Соличество катализатора в пересчете на растворитель, % .Содержание меэо-1,2,3,4-тетрахлорбутана в циркулирующёмрастворе,% Выход мезо-тетрахлор-. бутана,% 95,697,0 98,3 98,8 99,2 Побочные продукты, % 4,43,0 1,7 1,2 0,8

Продолжение taOn.

14 14

32 31 15 15

Четыреххлористый углерод 7 I 6 I 9 I 10 I 11 } 12 . 220. 220 220 220 220 220 950 1100 2200 2200 2200 2200 .,3 0,4 0,4 0,4 0,4 , -. 0,0,2 . . . 99,4 9,6 99,2 98,0 99,4 97,8 .... 0,6 0,4 0,8 2,0 0,6 2,2

Из данных, приведенных в таблице, видно, что указанный способ не только устраняет недостатки прототипа, но и позволяет повысить выход основного продукта до 99,6%. Формула изобретения 1. Способ получения мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана .хлорированием транс -1,4-дихлор-2-бутена эквимольным ко личеством газообразного .хлора при 15-5о С в среде органического раство рителя, отличающийся тем что, с целью упрощения техиоло 7ии процесса, осуществления его непрерывньам яуфе и увеличения выхода целевого орсщукта, процесс ведут в п5 иcytcreim диметилформалида, взятого в количестве 0,1-4% от веса органического растворителя. 2. способ ПОП.1, ОТЛИЧАЮЩИЙСЯ тем, что в качестве оргаяическоро растворителя используют исходный траис-1,4-дихлор-2-бутен; Источники информации, принятые во внимание ПРИ экспертизе 1.Патент JOflA 3980725. кЛ. 260-658, опублик. 14.09.76, 2.Патент Англии 1227204, КЛ, С 2 С опублик.07.04.71 (прототип) .

CScfHuu

3i4

у V.

MeJO t, 2, J, f mempiVffofiЗутан