Способ получения полигексаметилентерефталамида Советский патент 1980 года по МПК C08G69/28 

сации, превосходит по весу количество полимеров в десятки раз. Органические растворители, например ацетон, метанол, являются токсичными, легковоспламеняющимися и взрывоопасными жидкостями (ЛВЖ), требующими особых правил предосторожности при работе с ними.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения полигексаметилентерефталамида путем твердофазной поликонденсации предшественника полигексаметилентерефталамида, получаемого из гексамвгилентерефталата (соли ТГ). При этом соль ТГ получается в воде (25-100% воды .от веса соли) в виде твердых частиц при 15О-2ОО С под давлением 21-70 кг/мм водяного пара, раавивакшегося за счет выделения воды в процессе поликонденсации, а также загружаемой.с солью. Вторая стадия - допопиконденсация предшественника полигексаметйлентерефтаЛамида в токе инертного газа при температуре на 2 О С ниже температуры плавления предполимера. Логариф мическая вязкость целевого продукта 1,Ы - -v . - - - .- 1,4, индекс фильтруемости не ниже 0,1 2 Недостатками способа являются невысокие мопекулярно-массовые характеристики полиамида (логарифмическая вязкость не выше 1,11-1,14); повышение молекулярной массы (1 р«- 1,5-1,73) приводит к образованию частично нерастворимого полимера в серной кислоте, результатом чего являются две дополнительные операции в процессе приготовления прядильных растворов: фильтрование и определение индекса фильтруемости каждой партии полигексаметилентерефталамида. Пель изобретения - получение высокомолекулярного, полностью растворимого в серной кислоте волокнообразуюшего полимера.,. Поставленная цель достигается тем, что поликонденсацию гексаметилентерефтапата (соли ТГ) проводят при 3-10-3.2О С, в присутствии 0,03-0,07 вес.% синергической термостабилизирующей смеси йодистого калия и Си -содержащего макроциклического соединения формулы при следующем соотношении компонентов (Синергической смеси, вес.%:

Йодистый калий16,6-75

Си -содержащее макроциклическое соединение25-83,4 Процесс поликонденсации проводят при высокой температуре, на 40-50 с ниже температуры плавления полимера, и получают полиамиды слогарифмической вязкостью 2,19-2,56. Получаемый полиамид полностью растворим в серной кислоте без образования нерастврримых частичек и геликов. Растворением полиам-ида в серной кислоте 96%-ной концентрации можно получить вязкие, прозрачные растворы, содержащие 10-11% полимера. В укрепленной олеумом серной кислоте (концентрация 99-99,5%) получаются прозрачные растворы без гелей, содержащие 15-25% полиамида. Проведение процесса поликонденсации при температуре на 20-30с ниже температуры плавления предшественника полиамида, т.е. при 260-290 С, даже с добавлением термостабипизаторов не дает желаемых результатов (логарифмическая вязкость полиамида не превышает 1,2-1,32). Только проведение поликонденсации при температурах на 50 и ниже температуры плавления не предшествен„ика полиамида, а именно готового поли ц ( 36О-365 С) в присутст синергической смеси приводит к получению ПА с логарифмической вязкостью 2-2,56. Положительным действием обладает смесь только указанного состава. Каждый компонент, а также смесь иного состава неэффективны, . Получение высокомолекулярного полиамида осуществляется из соли гексамети-. лендиамина и терефталевой кислоты (гекСаметилентерефталата). Сопь синтезируют следующим образом. Свежеперегнанный гексаметипендиамин, Тпд 42 С, 196 С, растворяют в 5-кратном количестве дистиллированнсрй воды-в атмосфере инертного rfl3ia (азот, аргон) при 60-65 С. Затем дозируют эквимолярное количество терефтйлевой кислоты и переме.шивают смесь до полного исчезновения кислоты и образования -раствора соли ТГ. Температура 60-65 С, перемешивание в атмосфере инертного газа. Прозрачный раствор соли .ТГ отфильтровывают и охлаждают. При охлаждении выпадают крупные белые кристаллы соли ТГ. Соль ТГ отфильтровывают, промывают изопройиловым спиртом и ,сушат на воздухе,, а затем и вакуум-сущильном шкафу при (Рост мм). 57 Соль ТГ дважды перекристаплизовывают и используют для поликонденсации. Способ получения высокомолекугшрного полиамида из соли ТГ заключается в следующем. Соль ТГ с добавкой смеси йодистого калия и Си-содержащего соединения (ста билина), предварительно тщательно растертую в ступке, либо подвергают поликоНденсации в автоклаве, медленно поднимая температуру в течение 2чдо310Си непрерывно вращая аппарат, либо быстро расплавляя смесь при в ампуле под давлением. Полученный низкомолекулярный форпопимер с относительной вязкостью 0,5%-ного раствора в концентрированной серной кислоте (96%) О,081,25, затем дополнительно нагревают в температуре на 4О С течение 3-5 ч при ниже температуры плаьления полимера (320 С) для образования высокомолекулярного, полностью растворимого в серно кислоте полиамида, способного к образованию прядильных растворов высокой концентрации. Относительная вязкость полиамина 3,0 и 3,6, логарифмическая 2,19 и 2,56 соответственно. Пример 1.2г соли, приготовле ной .на основе эквимолярного соотношения гексаметилендиамина и терефталевой кисл ты, смещивают с 0,001 г стабилина и 0,0004 г йодистого калия. Смесь помещают в ампупу из термостойкого стек па..В ампулу подают аргон в.течение 15 мин а затем запаивают и помещают на Ю ми . в нагретый до сплав By да.. По нетечении 10 мин содержимое ампулы пред- ставляет собой гомогенный прозрачный расплав, который охлаждают на воздухе. Образовавшийся монолитный блок форполимера с относительной вязкостью в серной кислоте 1,25 извлекают из ампулы и измельчают. Низкомолекулярный полиамид дополнительно нагревают при 32О С в течение 2 ч в атмосфере аргона., Получают полимер-с 11,,2-3,6 ( 2,32-2,56 и опр.еделена по формуле 2.MV где , удельная вязкость). Т.пл. поли. амида .360-365 С.. Полиамид полностью растворим в 96%-ной серной кислоте с об разованием растворов 10% концентрации, йрйзрачных и вязких, без гелей и других нерастворимых частиц: в 99%-ной серной гкислоте образуютчгя 15-2O%-ftbie растворы этого полиамида, которые могут быть ис4пользованы для производства прочных нитей по мокрому и сухо-мокрому методам формования. Пример2. Юг соли ТГ тщательно смешивают с 0,005 г стабилина и 0,002 г йодистого калия и загружают в ампупу. Ампулу промывают аргоном, запаивают и помещают D автоклав емкостью 500 мл с 4О мл воды дпя создания противодавления при проведении процесса фор- поликонденсации. Автоклав нагревают до 31 в течение 1 ч, а затем охлаждают. Низкомолекулярный форполимер с относительной вязкостью 1,2 измельчают, а затем .дополнительно нагревают при 320 С в течение 3ч в атмосфере аргона. Получают полимер с относительной вязкостью 3,О (,19), который полностью растворим в серной кидлоте без образования гелей и нерастворимых частиц. Пример 3. Смесь из 20 г соли ТГ, 0,02 г йодистого калия, 0,01 г стабилина, 80 мл воды загружают в автоклав емкостью 250 мл, продувают аргоном и в течение 1,5-2 ч поднимают температуру до ЗОО С под давлением. Затем постепенно в течение 1 ч снимают давлйтние, поднимают температуру до 32О С и выдерживают при этой температуре 5 ч в атмосфере аргона. Получают порошкообразный продукт с относительной вязкостью 2,8, который полностью растворим в серной кислоте без образоват1я гелей. Полиамид используется для приготовления прядильных растворов 1О-15%-ной концентрации. Пример, 4 (контрольный). 5 г Соли ТГ загружают в ампулу, промывают аргоном, запаивают и помещают в блок, нагретый до , на 5-10 мин. Затем расплавленный форполимер охлаждают (его логарифмическая вязкость 0,08), извлекают и измельчают. Продолжают поликонденсацию при 320 С, в течение 2 ч в атмосфере аргона. Полученный полиамид имеет вязкость О,8-0,85 и полностью нерастворим в серной кислоте.Пример 5 (контрольный). 1 г соли ТГ тщательно смешивают с 0,ООО2г йодистого калия, загружают в ампулу, в которую многократно пропускают аргон, запаивают. Далее процесс проводят по примеру 1. По окончании процесса поликонденсации полиамид извлекают из ампулы. Полимер темно-коричневого цвета, полностью нерастворим в серной кислоте. После фильтрации растворимая часть имеет логарифмическую вязкость О,82. 77 Пример 6 (контрольный). Проводят аналогично примеру 5, но вместо йодистого калия применяют О,0005 г стабилина. Полученный полимер белого цвета, растворим полностью в серной кислоте, логарифмическая вязкость 1,181,22. Пример 7; Осушествляют аналогично примеру 1, но термостабилизирующая Синергическая смесь состоит из 0,ОО08 г Си -содержащего соединения и О,0002 г йодистого калия. Соотнощение, вес.%, 8О:2О соответственно. Логарифмическая вязкость полученного полиамида в 96%-ной серной кислоте 1,38-1,4. Пониамид. полностью растворим в серной кис48Пример 8. Проводят аналогично примеру 1. Синергическая смесь состоит из О,ООО8 г макроциклического Си-содержащего соединения и 0,ОО06 г йоаистого калия. Логарифмическая вязкость полигексаметилентерефталамида 1,4. Пример 9. Проводят аналогично примеру 1. Термостабилидирующая смесь состоит из 0,ООО2 г Си-содержащего макроциклинеского соединения и 0,ОО04 г йодистого калия. Логарифмическая вязкость по.гтмера 1,42-1,45. Аналогично осуществляют эксперимент при других соотношениях компонентов си- нергической смеси. Во всех опытах тем -.о пература X стадии 31О С, время 10 мин, Л стадия 320 С, 2 ч, аргон. Полученные данные сведены в таблицу.

Без термостабилизатора О,О1 0,02 О,ОЗ

0,05

0,8-0,85

0,65

0,82

ПА не растворяется, гели 9787 Таким образом, использование изобретения позволит получать высокомолекулярный полностью растворимый в серной кислоте волокнообразующий полигексаметилен- терефталамид, что улучшит качество изделий на его основе, в частности шинного корда. Формула изобретения Способ получения полигексаметилентерефталамида поликонденсацией гексаметилентерефталата при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярного, полностью растворимого в серной кислоте волокнообразующего полимера, поликонденсацию проводят при 310-320°С в присутствии 0,03 0,О7 вес.% синергггческой термостабилизирующей смеси йодистого калия и Си-со24держащего макроциклического соединения формулы при следующем соотношении компонентов синергической смеси, вес.%: Йодистый калий 16,6-75 Си -содержащее макроциклическое соединение25-83,4 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции N 1.300.756, кл. С О8 gf, опублик. 1962. 2.Патент Франции № 1.351.588, кл. С О8 §Г, опубпик. 1964 (прототип).