Способ выделения изомеров эвгенола из смеси Советский патент 1980 года по МПК C07C41/58 C07C43/205 

Изобретение относится к способу вьщеления изомеров эвгенола (о-эвгенол, эвгенол, хавибетол) из их смесей, которые находят применение в па фюмерной промышленности и медицине. При получении эвгенола аллилирова нием гваякола аллиловым спиртом или хлористым аллилом образуется смесь изомеров эвгенола, содержащая, %: . эвгенол 50-60, хавибетол 22-27; о-эв генол 7-9 и 2-метокси-З-аллилфенол около 1. Эвгенол является ценным душистым веществом с запахом гвоздики и сырьем для получения изоэвгенола душистого вещества с более тонким и нежным запахом; хавибетол - сырье для получения изохавибетола (ванильно-гвоздичный запах), ранее не выпус каемого промышленносты1; о-эвгенол сырье для медицинской промллиленности (в синтезе прегнантола). Изомеры эвгенола имеют близкие температуры кипения (разница не пре вышает ). Вследствие этого раз деление их представляет определенны трудности и является одной из причи не позволяющих до настоящего времен осуществить промыцшенный синтез эвгенола . Известен способ разделения о-эвгенола, хавибетола и эвгенола, основанный на различии в температурах застывания изомеров, согла.сно которому смесь изомеров охлаждают от +8 до -60- С и Фильтрацией выделяют целевой продукт. Этот способ эЛЛективен, если используют смесь изомеров, содержа1;ую не менее 50% эвгенола, или не менее 27% хавибетола, или не менее 23% о-эвгенола. Так, при разделении смеси, содержащей 33% эвгенола и 16% хавибетола, получают 35% 50%-ного эвгенола; из смеси, содержащей 71% хавибетола и 29% эвгенола выделяют 48% 77%-ного хавибетола и т. д. Только из 95%-ного эвгенола или хавибетола удается получить 59%-ныП эвгенол или 100%-ный хавибетол с выходом 31% и 10% соответственно 1 . Heдocтaткo 1 известного способа является то, что он не может быть использован для получения индивидуальных изомеров эвгенола из смесей, содержащих до 10% с-эвгенола, 50-60% эвгенола и 22-29% хавибетола без предварительного их обогащения другими способами. Кроме того, выход целевых . продуктов сравнительно низок даже при использовании значительно обогащенньк

продуктов. Этот метод не нашел промышленного применения.

Из вестен способ выделения эвгенол из cjvfecH его изомеров, основанный на своПотве эвгенола и хавибетола образовывать .твердые соединения с поташом, заключаюгаийся в том, что к 150 82%-ного поташа, размешанного в 60 мл воды, при комнатной температуре и перемешивании приливсшт 100 г эвгенольной смери, содержащей 2% аллилового эфира гваякола, 12% о-эвгенолй, 60% эвгенола и 26% хавибетола, растворенной в 200 мл экстракционного бе йзина Массу выдерживают 2 ч, затем фильтруют на воронке Рюхнера. Осадок 3 раза промывают экстракционным бензином (по 200 мл). Полученное твердое соединение эвгенола с поташом разлагают 600-700 мл 15%-ного раствора серной кислоты. Выделившийся слой масла в бензине отделяют, кислую воду экстрагируют бензином. Объединенные бензиновые экстракты промывают 10%-ным раствором хлористого натрия. Рензин отгоняют при остаточном давлении 400500 мм рт.ст. Получают 61-65 г 76%-ного эвгенола. Выход эвгенола считая на загруженный, составляет 77,3-82,3% от теоретического U2l.

Недостатки этого способа, затрудняющие осуществление его в промышленном масштабе, состоят в том, что отделение .твердого соединения эвгенола с поташом от бензиновых маточников и промывка осадка возможны только при использовании каскада из 3-х репульпаторов в 3-х отстойных центрифуг, что усложняет аппаратурное оформлени процесса. Применение для этих целей другого оборудования, например нутчфильтров, малоэффективно вследствие высокой дисперсности и слеживаемости осадка и потерь бензина в атмосЛеру.

Использование в качестве растворителя бензина требует соблюдения осбых мер предосторожности.

Выделение эвгенола и хавибетола из смеси изомеров через твердое соединение с поташом сопровождается образованием большого количества сточных вод, обезвреживание которых представляет значительные трудности и усложняет аппаратурно-технологическое оформление процесса.

Наиболее близким по технической сущности является способ выделения изомеров эвгенола с использованием высокоэффективных вакуум-ректификационных колонн (24-45 т.т.) 3} .

Однако даже при применении колонн эффективностью 45 т.т. удается получить только 92%-ный эвгенол с низким выходом (10% от загруженной смеси) и не удается выделить другие индивидуальные изомеры (о-эагенол с содержанием не вьше 71%, а хавибетол только в смеси с другими изомерами). Этот

способ не нашел промьшшенного применения.

Цель изобретения - повышение выхода индивидуальных изомеров эвгенола.

Поставленная цель достигается тем что в способе выделения изомеров эвгенола из смеси, содержащей гваякол, 2-метокси-З-аллилфенол, о-эвгенол, эвгенол и хавибетол, включаю1г;ем многоступенчатую вакуум-ректификацию, .смесь вначале подвергаютизеотропной вакуум-ректификации с этиленгликолем полученную первую Фракцию, обогшченную о-эвгенол6м, промывают водой и подвергают вакуум-ректификации.

На азеотропную вакуум-ректификацию загружают смесь изомеров эвгенола и этиленгликоль в соотношении 1: 0,43-0,65, вначале отгоняется азеотропная смесь о-эвгенола с этиленгликолем (92-98°С/5 мм рт.ст.), которая содержит 20-23% о-эвгенола, 60-65% этиленгликоля, 1-3% эвгенола. С первой Лракцией отгоняется 90-95% о-эвгенола и 40-45% этиленгликоля от загруженного. Затем отгоняют вторую фракцию (98-100°С/5 мм рт.ст.) содержащую 2-3% о-эвгенола. (4-5% от загруженного) , 20-23% эвгенола и 70-75 этиленгликоля (20-25% от загруженного) . Первую фракцию промывают водой и выделяют 70%-ный о-эвгенол с выхо цом 93,2% от загруженного на азеотроную вакуум-ректификацию. Вторая фракция подвергается повторной азеотропной вакуум-ректификации в тех же условиях.

Оставшаяся в кубе смесь содержит 47-50% эвгенола, 25-23% хав.ибетола, 20-25% этиленгликоля и другие примеск, После промывки водой от этиленгликоля получают смесь, содержащую 60-64% эвгенола, 30-33% хавибетола, 0,1-0,3% о-эвгенола и примеси. Выход эвгенола с учетом переработки промежуточной Аракции составляет 94% от загруженного-. Предлагаемый способ дает возможность практически полного выделения о-эвгенола из смеси изомеров. Последующее разделение смеси эвгенола и хавибетола можно осуществить на колонне эффективностью 3335 т .т.

П р и м е р 1. В куб вакуум-ректификационного аппарата эффективностью 33-35 т.т. загружают 170 г этиленгликоля и 400 г эвгенольной смеси содержащей, %: гваякол 1,95; 2-метокси-3-аллилфенол l,04f о-эвгенол 7,78 эвгенол 57,03; и хавибетол 28,23. Вакуум-ректификацию ведут при остатоном давлении 5 мм рт.ст. с. флегмовым числом 25.

При температуре в парах 92-98 С отбиргиот 114 г первой фракции и при температуре в парах 98-100 С - 59 г промежуточной фракции. Из куба аппарата выгружают 397 г технического эвгенола-сырца. Первую фракцию направляют на выделение о-эвгенола, промежуточную фракцию подвергают повторной азеотропной вакуум-ректификации совместно с эвгенольной смесью. .Технический эвгенол-сырец промывают 2 раза при 70Рс водой и получают 331,1 г технического эвгенола, содержащрго, %: этиленгликоль 3,4; о-эвгенол 0,3; 2-метокси-З-аллилфенол 1,17jj эвгенол 59,87; хавибетол 31,37 и примеси неизвестного строения 3,89. Выход эвгенола составляет 86,9% от.теоретического .

Полученный технический эвгенол направляют на вакуум-ректификацию с целью выделения эвгенола и хавибетола. .

Из водного раствора этиленгликоля ректификацию на колонне эфг ективностью 4-5 т.т. регенерируют воду и этиленгликоль, которые возвращаются в процесс.

Пример 2,В куб вакуум-ректификационного аппарата загружают 160 г этиленгликоля, 385 г эвгенольной смеси, содержащей, %: гваякол 1,95; 2-метокси-З-аллилфенол 1,04; о-эвгенол 7,78; эвгенол 57,03; хавибетол 28,23 и 59 г промежуточной фракции полученной в 11римере 1, содержащей 70% этиленгликоля, 0,17% 2-метокси-3-аллилфенола, 2,3% о-эвгенола, 23,39% эвгенола и 3,39% хавибетола. Вакуум-ректификацию ведут по примеру 1 .

Получают 122 г начальной фракции которую направляют на выделение о-эвгенола, 59 г промежуточной фракции (состав соот.ветствует загруженному) и 423 г технического эвгенола-сырца. После промывки последнего водой получают 336 г технического эвгенола, содержащего, %: этилеИгликоль 3,5; о-эвгенол 0,3; 2-метокси-3-аллилФенол 1,13; эвгенол 61,43; хавибетол 30,18 и примеси неизвестного строения 3,46. Выход эвгенола составляет 94% от теоретического, хавибетола 93,3%. .

Пример 3. Полученные по примеру 1 и 2 начальные фракции промывают водой и вьаделяют 82 г технического о-эвгенола, содержащего, %: этиленгликоль 3,42; гваякол 16,34; о-эвгенол 69,39; эвгенол 7,74; хавибетол .0,24 и примеси неизвестного строения 3,17. Из технического продукта вакуум-ректификацией на колонне эффективностью 33-35 т.т. получают 46,5 г 98%-ного о-эвгенола с выходом 80% от теоретического, считая не загруженный. Общий выход о-эвгёнола составляет 74,6% ОТ: теоретического, считая на исходную смесь изомеров.

Пример 4.8 куб вакуум-ректификационного аппарата эффективностью 33-35 т.т. загружают 336 г технического эвгенола, полученного по примеру 2,

Результаты вакуум-ректификации (остаточное давление 1 мм рт.ст.,флегмовое число 25) приведены в табл. 1.

5 Обогащенный эвгенол направляют на стадию получения парфюмерного эвгенола промежуточную Фракцию направляют на повторную вакууги-ректификацию. Хавибетол используют в синтезе изоQ хавибетола.

Выход обогаш.енного эвгенола и хавибетола составляет 73 и 62;6% соответственно (без учета использования промежуточной фракции).

f Пример 5.В куб вакуум-ректификационного аппарата эффективностью 33-35 т.т. загружают 163,8 г обогащенного эвгенола, полученного по примеру 4, и ведут вакуум-ректификацию при остаточном давлении

1 мм рт.ст. с флегмовым числом 25. Результаты приведены в табл. 2.

Начальную и высококипящую фракции направляют на повторную вакуум-ректи5Iфикацию. Выход парфюмерного эвгенола составляет 69,5% от теоретического, считая на загруженный.

Пример 6. В куб вакуум-ректификационного аппарата эфФективноQ стью 33-35 т.т. загружают 67,5 г промежуточной фракции, полученной по примеру 4, 27,7 г начальной и 21,95 г высококипящей фракции, полученных по примеру 5 и 203,6 г технического эвe генола, полученного по примеру 2.

Вакуум-ректификацию ведут при-ос-, таточном давлении 1 мм рт.ст. с флегмовым числом 25. Полученные данные приведены в табл. 3.

40

Обогащенный эвгенол направляют на выделение парфюмерного эвгенола. Хавибетол используют в синтезе иэохавибетола. Промежуточную фракцию подвергают повторной вакуум-ректиЛика4Sции.

Общий выход обогащенного эвгенола составляет 90,9% оттеоретического, считая на эвгенол в техническом .продукте. Общий выход хавибетола составляет 77% от теоретического, считая на хавибетол в техническом продукте.

Преимуществом предлагаемого способа является возможность получения достаточно чистых о-эвгенола, эвгенола

и хавибетола, что позволяет комплексно использовать указанные продукты, получаемые в синтезе эвгенола из химического сырья; увеличение выхода эвгенола на стадии отделения о-эвгеHOJia; исключение сточных вод и исйользование однотипного оборудования-, что упрощает аппаратурно-технологическое оформление процесса.

Таблица 1

27,7 93-98- 0«i 35 106,32 98-100 21,95 100-101

7,83

17,863-94 40,0

16294-98

62,5598-101

66,3101-102

12,1

Таблица 2

97,8 0,1 1,75

98,5 1,5

63,0 36,9 0,1

Таблица 3

Формула .изобретения

Спороп выделения изомеров эвгено-. ла из смеси, содержатей гваякол, 2-мет)кси-3-аллилфенол, о-эвгенол, эвгенолихавибетол, включакяиий многоступенчатую вакуум-ректификацию, отличающийся тем. что, с целью повышения.выхода целевых продуктов, смесь вначале подвергают азеотропной вакуум-ректификации с этиленгликолем, полученную первую фракцию обогащенную о-эвгенолом, промывают водой и подвергают вакуум-ректификации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Химия и технология душистых веществ и эфирных масел. Труды ВНИИСНДВ вып. 7, М., Пищевая промышленность, 1965, с. 115 (прототип).