СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРНОГО ПРОДУКТА Российский патент 2008 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Изобретение относится к области получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один этил-трет-алкиловый эфир. В частности, изобретение содержит новый способ получения таких эфиров, в котором изоолефины, в частности С_4-7-изоолефины из олефинового углеводородного сырья, взаимодействуют с этанолом с получением соответствующих эфиров, являющихся высокооктановыми компонентами моторных топлив, производимыми с использованием биологически возобновляемого сырья - этанола.

Методы получения простых эфиров взаимодействием трет-олефинов со спиртами в присутствии различных кислотных катализаторов широко известны /С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, 1987, с.136/. В качестве катализаторов наиболее широко используются сульфокатиониты. Синтез эфиров осуществляется в одном или нескольких реакторах проточного типа, заполненных катализатором, или в реакционно-ректификационном аппарате, или в системе, сочетающей реактор проточного типа и реакционно-ректификационный аппарат. Изоолефиновое сырье может содержать чистые С₄- или С₅-компоненты и смешанное углеводородное сырье, содержащее ряд С_3-7- и более тяжелых углеводородов. Технологическая схема любого процесса синтеза эфиров включает операцию отделения непрореагировавших углеводородов от образующихся эфиров и в случае использования спирта для получения эфира, образующего азеотропные смеси с непрореагировавшими углеводородами, операцию отделения углеводородов от спирта. При использовании для отделения углеводородов от спирта экстракции спирта водой спирт выделяют из водного раствора ректификацией и возвращают в процесс.

Наиболее перспективными в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам в настоящее время рассматриваются простые биоэфиры, для получения которых используется этанол в качестве одного из сырьевых компонентов, и в частности этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), этил-трет-амиловый эфир (ЭТАЭ), этил-трет-гексиловый эфир (ЭТГЭ) и их смеси между собой и с углеводородами. Этанол является биологически возобновляемым сырьевым компонентом для производства биоэфиров. Для производства простых биоэфиров используется обезвоженный этанол, т.к. наличие в спирте воды резко ухудшает показатели процесса этерификации трет-олефинов спиртами: снижается конверсия трет-олефинов, увеличивается выход побочных продуктов, вследствие чего снижается качество как целевого эфира, так и отработанной углеводородной фракции. Обычно содержание воды в этаноле ограничивают 0,4-0,5 мас.%, но предпочтительнее использовать этанол, содержащий на более 0,1 мас.% воды.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности этил-трет-алкиловых эфиров /Патент RU 2068838, 1996 г., кл. С07С 43/04, 41/06/, согласно которому технологическая схема процесса получения этил-трет-алкиловых эфиров включает колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола, реакционно-ректификационную систему, в которой осуществляют взаимодействие изоолефинов с осушенным спиртом и отделение, по крайней мере, части непрореагировавших углеводородов от образующихся эфиров, колонну водной отмывки непрореагировавших углеводородов от этанола, колонну отгонки этанола из промывной воды с возвратом выделенного этанола в колонну гетероазеотропной осушки или на контактирование с изоолефинами.

Рассматриваемый способ имеет существенный недостаток, заключающийся в том, что при использовании в качестве исходного сырья этанола, не требующего предварительной осушки, в системе появляется этанол, выделенный из промывных вод, содержащий азеотропное количество воды (более 4 мас.%). Этот этанол или дополнительно осушается известными способами или совместно с исходным этанолом направляется на контактирование с изоолефинами, что приводит к снижению конверсии и селективности превращения последних.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности работы процесса получения этил-трет-алкиловых эфиров, входящих в состав эфирного продукта, за счет снижения количества воды, попадающей на катализатор процесса с этанолом, выделенным из промывных вод.

Указанный результат достигается способом получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один третичный алкиловый эфир, включающий стадии взаимодействия изоолефинов изоолефинового углеводородного сырья с этанолом с использованием, как минимум, одной реакционно-ректификационной системы, имеющей среднюю реакционную зону и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны, с подачей исходного этанола между верхней ректификационной зоной и реакционной зоной, отбора эфирного продукта из нижней части нижней ректификационной зоны, отбора отработанной углеводородной фракции сверху верхней ректификационной зоны в виде азеотропа с этанолом, отмывки отработанной углеводородной фракции от этанола, выделения этанола из промывной воды ректификацией в виде азеотропа с водой с возвратом выделенного этанола в реакционно-ректификационную систему, в котором азеотроп этанола с водой подают в верхнюю ректификационную зону на 5-15 тарелок выше точки подачи исходного этанола, из отработанной углеводородной фракции, отбираемой сверху верхней ректификационной зоны, отслаивают воду, содержащую этанол, которую подают на стадию отмывки или на стадию выделения этанола из промывной воды.

Подача азеотропа ниже, чем на 5 тарелок, не приводит к существенному снижению попадания воды на катализатор процесса. Подача выше, чем на 15 тарелок, возможна, но нецелесообразна, т.к. приводит только к существенному увеличению верхней ректификационной зоны, не давая дополнительного эффекта. Выбор конкретной тарелки зависит от многих факторов: используемой углеводородной смеси, наличия проточных реакторов, предшествующих реакционно-ректификационной системе, соотношения количества исходного этанола к этанолу, содержащемуся в азеотропе, содержания воды в исходном этаноле, требований к качеству получаемого продукта.

Реакционно-ректификационная система технологически может быть оформлена любым известным способом: в виде одного, двух или трех аппаратов с различным сочетанием зон, с использованием нескольких реакционных зон и т.п.

Использование способа иллюстрируется нижеследующими примерами. Приведенные примеры не исчерпывают всех вариантов осуществления способа и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенного в формуле изобретения.

Пример 1.

Синтез эфирного продукта осуществляют в реакционно-ректификационной системе, состоящей из трех зон диаметром 32 мм:

верхней ректификационной зоны, предназначенной для ректификации отработанной углеводородной фракции от этанола, имеющей 38 одноколпачковых тарелок, эффективность которых составляет 15 теоретических тарелок (т.т.) при кпд тарелки для данной смеси, равном 0,4;

средней реакционной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором в количестве 1 л, предназначенной для этерификации изоолефина этанолом;

и нижней ректификационной зоны, предназначенной для ректификации образующегося эфира от отработанной углеводородной фракции, имеющей 30 одноколпачковых тарелок, эффективность которых составляет 15 т.т. при кпд тарелки для данной смеси, равном 0,5.

Исходную углеводородную фракцию в количестве 212,2 г/ч, имеющую следующий состав:

углеводороды С₃ 0,02

изобутан 0,15

н-бутан 49,13

изобутилен 50,57

транс-бутен-2 0,04

цис-бутен-2 0,05

бутадиен 0,04

подают между средней и нижней зонами реакционно-ректификационной системы.

Исходный этанол с содержанием воды 0,5 мас.% в количестве 97,7 г/ч смешивают с этанолом, выделенным ректификацией из промывной воды в количестве 2,6 г/ч с содержанием воды 10 мас.%, и подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационной системы.

Температура верха верхней зоны 58°С, температура в средней зоне 60-70°С, температура в кубе системы 135°С, давление верха 6,5 ата, флегмовое число 1.

С верха реакционно-ректификационной системы отбирают в количестве 109,2 г/ч отработанную углеводородную фракцию следующего состава:

углеводороды С₃ 0,04

изобутан 0,29

н-бутан 95,02

изобутилен 2,24

транс-бутен-2 0,08

цис-бутен-2 0,10

бутадиен 0,08

этанол 2,15

Из куба системы отбирают в количестве 203,2 г/ч целевой эфирный продукт следующего состава:

н-бутан 0,19

изобутилен 0,01

диэтиловый эфир 0,02

этил-трет-бутиловый эфир 90,10

димеры изобутилена 1,21

триметилкарбинол 1,14

этанол 7,09

вода 0,24

Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну диаметром 32 мм, заполненную насадкой эффективностью трех теоретических ступеней контакта.

Температура в колонне 40°С, давление 4,0 ата, соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 106,9 г/ч следующего состава:

углеводороды С₃ 0,04

изобутан 0,29

н-бутан 97,18

изобутилен 2,24

транс-бутен-2 0,08

цис-бутен-2 0,10

бутадиен 0,08

этанол - менее 0,01

Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 6,7 мас.% в количестве 34,4 г/ч и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т.

Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.

С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 2,6 г/ч и возвращают в реакционно-ректификационную систему. Воду из куба колонны в количестве 31,8 г/ч возвращают на верх отмывной колонны.

Конверсия изобутилена составляет 97,7%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 95,6%.

Пример 2

Синтез эфирного продукта осуществляют в реакционно-ректификационной системе, состоящей из трех зон диаметром 32 мм:

верхней ректификационной зоны, предназначенной для ректификации отработанной углеводородной фракции от этанола, имеющей 38 одноколпачковых тарелок, эффективность которых составляет 15 теоретических тарелок (т.т.) при кпд тарелки для данной смеси, равном 0,4;

средней реакционной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором в количестве 1 л, предназначенной для этерификации изоолефина этанолом;

и нижней ректификационной зоны, предназначенной для ректификации образующегося эфира от отработанной углеводородной фракции, имеющей 30 одноколпачковых тарелок, эффективность которых составляет 15 т.т. при кпд тарелки для данной смеси, равном 0,5.

Исходную углеводородную фракцию в количестве 212,2 г/ч, имеющую следующий состав:

углеводороды С₃ 0,02

изобутан 0,15

н-бутан 49,13

изобутилен 50,57

транс-бутен-2 0,04

цис-бутен-2 0,05

бутадиен 0,04

подают между средней и нижней зонами реакционно-ректификационной системы.

Исходный этанол с содержанием воды 0,5 мас.% в количестве 90,0 г/ч подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационной системы.

Этанол, выделенный ректификацией из промывной воды в количестве 2,6 г/ч с содержанием воды 10 мас.%, подают в верхнюю ректификационную зону на 23 тарелку, считая сверху зоны.

С верха реакционно-ректификационной системы отбирают в количестве 108,7 г/ч отработанную углеводородную фракцию, из которой отслаивают воду в количестве 0,3 г/ч, содержащую 14 мас.%, этанола. После отслаивания воды отработанная фракция имеет следующий состав:

углеводороды С₃ 0,04

изобутан 0,29

н-бутан 95,81

изобутилен 1,50

транс-бутен-2 0,08

цис-бутен-2 0,10

бутадиен 0,08

этанол 2,10

Из куба системы отбирают в количестве 198,4 г/ч целевой эфирный продукт следующего состава:

н-бутан 0,19

изобутилен 0,01

диэтиловый эфир 0,02

этил-трет-бутиловый эфир 94,16

димеры изобутилена 1,00

триметилкарбинол 0,73

этанол 3,84

вода 0,05

Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну диаметром 32 мм, заполненную насадкой эффективностью трех теоретических ступеней контакта.

Температура в колонне 40°С, давление 4,0 ата, соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 106,1 г/ч следующего состава:

углеводороды С₃ 0,04

изобутан 0,29

н-бутан 97,87

изобутилен 1,53

транс-бутен-2 0,08

цис-бутен-2 0,10

бутадиен 0,08

этанол - менее 0,01

Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 6,5 мас.% в количестве 34,8 г/ч и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т. Сюда же поступает в количестве 0,3 г/ч отслоившаяся вода.

Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.

С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 2,6 г/ч и возвращают в реакционно-ректификационную систему. Воду из куба колонны в количестве 32,5 г/ч возвращают на верх отмывной колонны.

Конверсия изобутилена составляет 98,5%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 97,2%.

Пример 3

Синтез эфирного продукта в условиях, аналогичных примеру 2.

Исходную углеводородную фракцию в количестве 212,2 г/ч, имеющую следующий состав:

углеводороды С₃ 0,02

изобутан 0,15

н-бутан 49,13

изобутилен 50,57

транс-бутен-2 0,04

цис-бутен-2 0,05

бутадиен 0,04

подают между средней и нижней зонами реакционно-ректификационной системы.

Исходный этанол с содержанием воды 0,3 мас.% в количестве 88,0 г/ч подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационной системы.

Этанол, выделенный ректификацией из промывной воды в количестве 2,4 г/ч с содержанием воды 4,5 мас.%, подают в верхнюю ректификационную зону на 33 тарелку, считая сверху зоны.

С верха реакционно-ректификационной системы отбирают в количестве 107,7 г/ч отработанную углеводородную фракцию, из которой отслаивают воду в количестве 0,2 г/ч, содержащую 14 мас.% этанола. После отслаивания воды отработанная фракция имеет следующий состав:

углеводороды С₃ 0,04

изобутан 0,30

н-бутан 96,41

изобутилен 0,90

транс-бутен-2 0,08

цис-бутен-2 0,10

бутадиен 0,08

этанол 2,10

Из куба системы отбирают в количестве 196,9 г/ч целевой эфирный продукт следующего состава:

н-бутан 0,19

изобутилен 0,01

диэтиловый эфир 0,02

этил-трет-бутиловый эфир 96,30

димеры изобутилена 0,80

триметилкарбинол 0,42

этанол 2,28

Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в условиях, аналогичных примеру 2.

С верха отмывной колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 105,5 г/ч следующего состава:

углеводороды С₃ 0,04

изобутан 0,30

н-бутан 98,48

изобутилен 0,92

транс-бутен-2 0,08

цис-бутен-2 0,10

бутадиен 0,08

этанол - менее 0,01

Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 6,5 мас.% в количестве 34,8 г/ч и направляют на отгонку этанола из промывной воды в условиях, аналогичных примеру 2, за исключением того, что флегмовое число в колонне равно 5. Сюда же поступает в количестве 0,2 г/ч отслоившаяся вода.

С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 4,5 мас.% в количестве 2,4 г/ч и возвращают в реакционно-ректификационную систему. Воду из куба колонны в количестве 32,4 г/ч возвращают на верх отмывной колонны.

Конверсия изобутилена составляет 99,1%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 98,0%.

Пример 4

Синтез эфирного продукта осуществляют в системе, состоящей из проточного аппарата диаметром 32 мм, высотой 1 м, заполненного ионитным мелкозернистым катализатором, и реакционно-ректификационного аппарата, аналогичного описанному в примере 2.

Исходная углеводородная фракция поступает в проточный реактор в количестве 1200 г/ч, имеет следующий состав:

углеводороды С₃ 0,55

изобутан 27,92

н-бутан 8,45

изобутилен 7,45

н-бутены 25,70

изоамилены 2,26

углеводороды C₅ 27,67

Исходный этанол с содержанием воды 0,4 мас.% в количестве 82,0 г/ч подают в проточный реактор и в количестве 3,4 г/ч подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационной системы.

Этанол, выделенный ректификацией из промывной воды в количестве 8,9 г/ч с содержанием воды 6,0 мас.%, подают в верхнюю ректификационную зону на 28 тарелку, считая сверху зоны.

Температура верха верхней зоны 58°С, температура в средней зоне 60-70°С, температура в кубе системы 115°С, давление верха 6,5 ата, флегмовое число 0,5.

С верха реакционно-ректификационной системы отбирают в количестве 766,9 т/ч отработанную углеводородную фракцию, из которой отслаивают воду в количестве 0,5 г/ч, содержащую 10 мас.% этанола, которую подают в колонну водной отмывки этанола. После отслаивания воды отработанная фракция имеет следующий состав:

углеводороды С₃ 0,86

изобутан 43,72

н-бутан 12,54

изобутилен 0,60

н-бутены 40,24

углеводороды C₅ 0,95

этанол 1,09

Целевой эфирный продукт отбирают в количестве 527,4 г/ч следующего состава:

н-бутан 1,00

изоамилены 2,10

углеводороды C₅ 61,58

этил-трет-бутиловый эфир 28,80

этил-трет-амиловый эфир 4,96

димеры изобутилена 0,05

триметилкарбинол 0,29

третичный амиловый спирт 0,05

димеры изоамиленов 0,01

этанол 1,17.

Отработанную углеводородную фракцию отмывают от этанола и ректификацию этанола из промывной воды осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 2, за исключением того, что флегмовое число в колонне ректификации этанола из промывной воды равно 4.

Конверсия изобутилена составляет 94,9%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 98,5%.

Конверсия изоамиленов составляет 59,2%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-амиловый эфир 98,4%.

Таким образом, проведение процесса с использованием настоящего изобретения позволяет повысить его эффективность за счет повышения конверсии изоолефинов и селективности их превращения в целевой эфирный продукт.

Изобретение относится к способу получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один третичный алкиловый эфир, который является высокооктановым компонентом моторных топлив. Способ включает взаимодействие изоолефинов изоолефинового углеводородного сырья с этанолом с использованием, как минимум, одной реакционно-ректификационной системы, имеющей среднюю реакционную зону и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны, с подачей исходного этанола между верхней ректификационной зоной и реакционной зоной, отбора эфирного продукта из нижней части нижней ректификационной зоны, отбора отработанной углеводородной фракции сверху верхней ректификационной зоны в виде азеотропа с этанолом, отмывки отработанной углеводородной фракции от этанола, выделения этанола из промывной воды ректификацией в виде азеотропа с водой с возвратом выделенного этанола в реакционно-ректификационную систему. При этом азеотроп этанола с водой подают в верхнюю ректификационную зону на 5-15 тарелок выше точки подачи исходного этанола, а из отработанной углеводородной фракции, отбираемой сверху верхней ректификационной зоны, отслаивают воду, содержащую этанол, которую подают на стадию отмывки или на стадию выделения этанола из промывной воды. Способ позволяет повысить эффективность процесса за счет снижения количества воды, попадающей на катализатор процесса с этанолом, выделенным из промывных вод.

Способ получения эфирного продукта, содержащего, по крайней мере, один третичный алкиловый эфир, включающий стадии взаимодействия изоолефинов изоолефинового углеводородного сырья с этанолом с использованием, как минимум, одной реакционно-ректификационной системы, имеющей среднюю реакционную зону и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны, с подачей исходного этанола между верхней ректификационной зоной и реакционной зоной, отбора эфирного продукта из нижней части нижней ректификационной зоны, отбора отработанной углеводородной фракции сверху верхней ректификационной зоны в виде азеотропа с этанолом, отмывки отработанной углеводородной фракции от этанола, выделения этанола из промывной воды ректификацией в виде азеотропа с водой с возвратом выделенного этанола в реакционно-ректификационную систему, отличающийся тем, что азеотроп этанола с водой подают в верхнюю ректификационную зону на 5-15 тарелок выше точки подачи исходного этанола, из отработанной углеводородной фракции, отбираемой сверху верхней ректификационной зоны, отслаивают воду, содержащую этанол, которую подают на стадию отмывки или на стадию выделения этанола из промывной воды.