Способ получения виниловых эфиров целлозольвов Советский патент 1980 года по МПК C07C43/16 C07C41/24 

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров, в частности виниловых э(Ьиров целлоэольво Функциональнезамещенные виниловые обладают высокой реакционной способностью и вступают в различные химические взаимодействия, а также полимеризуются по винильной группе. Полимерные материалы на основе виниловых эЛиров в зависимости от их со- става и свойств применяют как медицинские препараты, для изготовления лаков, для обработки кожи и пропитки тканей, в качестве клеев, пластифици рующих добавок, для понижения температуры стеклования, полимеров, загустителей смазочных масел. Известен способ получения винило-вых эЛиров целлозольвов (1-винилокси -2-алкоксиэтаны) винилированием 1 . Недостатком данного способа является сравнительно низкий выход целевого продукта (43-65%). Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем что в способе получения виниловых эфиров целлоэольвов общей Формулы СН, - -CHOCH CH OR, где R - низший алкил,моновинилЬвый эфир этиленгликоля подвергают взаимодействию с соответствующим галогеналкилом в двухфазной водноорганической системе в присутствии щелочи и хлористого триэтилбензиламмония при температуре кипения галогеналкила. Процесс ведут в присутствии 1 5 мол.% хлористого триэтилбензиламмония (ТЭВА) по отношению к моновиниловому эфиру этиленгликоля и мольном соотношении реагентов моновиниловый эфир этиленгликоля: галогеналкил: й1елочь, соответственно равном 1:1 2:1-2. Выход целевых продуктов составляет 71-95%, время реакции 1-5 ч. Выделение продуктов осуществляется промывкой реакционной смеси водой с целью удаления следов непрореагировавшего моновинилового эАира этиленгликоля, а также щелочи и последующей перегонкой . при атмосферном давлении или в вакууме. Анализ выделенных соединений по данным ИК-спектроскопии показывает наличие полосы при 820, 960, 1200, 1320, 1620, 1635, 3080, 3110 см винильная труппа) и отсутствие полосы 3400 см (гидроксильная группа). Идентификация продуктов с помощью ГЖХ проводится на хроматографе ЛХМ-8МД, колонна: длина 3 м, диаметр 3 мм, фа за -4 хлористый натрий, размер 0,10,2$. мм, обработанная 1% полиэтиленгликоля молекулярной массы 20000, га носитель - гелий, детектор по теплопроводности, потенциометр КСП-4 26403. Способ осуществляется следующим образом. Пример 1. В реакционную кол бу, снабженную термометром мешалкой и обратным холодильником, померцают 44,0 г (0,5 моль) моновинилового эфи ра этиленгликоля 40,0 г (1,0 моль) водного 50%-ного раствора едкого натра, 1,1 г (1 моль.%) ТЭЕД, 109,0 (1,0 моль) бромистого этила и нагревают при энергичном перемешивании при 50°С. Результаты ГЖХ анализа реакционно смеси представлены в таблце. Состав реакцион Наименование компоной смеси %, пр нентов времени реакции мин Виниловый эфир этилцеллозольва 73 90 94 95 Моновиниловый эфир этиленгликоля 27 10 6 5 Пример 2. В реакционную кол бу помещают продукты в количествах, указанных в примере 1 и 4,0 мол.% ТЭБА. При добавлении бромистого этила наблюдается саморазогрев реакцион ной смеси до . Процесс при этой температуре проходит в течение 50 мин. -Реакционную смесь промывают водой, сушат поташом и при перегонке выделяют 50,1 г (86,2% от теории) винилового эфира этилцеллозольва, т. кип. 1240с, п 1,4145; d 0,0887 Пример 3. В реакционную кол бу помещают 44,0 г (0,5 моль) монови нилового эфира этиленгликоля, 27,0 г (0,7 моль) раствора едкого натра, 4,4 г (4,0 моль.%) ТЭРА, 137,0 г (1,0 моль) бромистого бутила и нагре вают реакционную смесь при 90®С и энергичном перемешивании в течение 9 ч. Анализ реакционной смеси методо ГЖХ дает остаточное содержание моновинилового эфира этиленгликоля 5,0% и винилового эфира бутилцеллозольва 95,0%. Пример 4. В реакционную кол бу помещают 8,8 г (0,1 моль) моновинилового эфира этиленгликоля, 8,0 г (0,2 моль) раствора едкого натра, 1,2 г (5 моль.%) ТЭБА, 24,6 г ф,2 моль)бромистого пропила и нагревают реакционную смесь при в течение 7 ч. После обработки выделяют фракцию с т. кип. 130-147°С; вес 12,1 г, 1,4187, содержащую (по ГЖХ) 7,0% бромистого пропила и 93,0% винилового эфира пропилцеллозольва, выход 86,1%} т. кип. 142-147 С-, г l,4150t 0,8650. Анализ реакционной смеси методом ГКХ в течение синтеза дает остаточное содержание моновинилового эфира этиленгликоля соответственно: через 4 ч - 5%, 7ч4,0% (т. е. реакция реализуется через 4 ч на 95%. П р и м е р . 5. При использовании реагентов примера 4 и 12,3 г (0,1 моль) бромистого пропила выход винилового эфира пропилцеллозольва составляет 9,3 г (71,5%). Сравнительно высокий выход целевого продукта обусловлен особенностями применения двухфазной системы в сочетании со специфическим сокатализатором, обеспечивающим необходимую концентрацию основания в органической фазе. В этом случае по мере расходования основания в органической фазе происходит его непрерывное восполнение за счет возможности ТЭБА осуществлять быстрый межфазный перенос анионов. В предлагаемом способе используют доступное сырье и удобную технологию. Исходные продукты выпускают в промышленном или полупромышленном масштабе. Так как реакция реализуется почти количественно и без побочных продуктов, то используемые щелочь и ТЭБА утилизируются и используются многократно. Формула изобретения 1.Способ получения виниловых эфи ров целлозольвов общей Формулы fHj CHOCH CH OR, где R - низший алкил, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, моновиниловый эфир этиленгликоля подвергают взаимодействию с соответствующим галогеналкилом в двухфазной водноорганической системе в присутствии щелочи и хлористого триэтилбензиламмония при температуре кипения галогеналкила. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении моновиниловый э$ир этиленгликоля: галогеналкил: tqeлочь, соответственно равном 1:1-2:1-2.

57894876

3. Способ по п.Л, 2 от л и ч а-Источники информации,

ю щ и и с я тем, что процесс ведутпринятые во внимание при экспертизе в присутствии 1-5 мол.% хлористого 1. Михантьев Б. И. и др. Некоторые

триэтилбензиламмония по отношению квинильные мономеры. Воронеж, ГУ, 1970,

моновиниловому эфиру этиленгликоля.с. 108 (прототип).