Способ получения хлор- или бромалкенов Советский патент 1991 года по МПК C07C43/17 C07C17/93 C07C21/04 C07C21/14 C07C41/22 

1

(21)4722834/04 (22) 20.07.89 (46)23.10.91. Бюл. №39

(71)Институт органической химии АН АрмССР

(72)А.А.Геворкян, А.И.Дворянчиков, А.С.Аракелян и Ю.Г.Хлопузян

(53)547.222.07 (088.8)

(56)Патент США Г 3862212, кл. С 07 С 69/14. опублик. 1975.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР- ИЛИ БРОМАЛКЕНОВ

(57)Изобретение касается галоидугле- водородов и, в частности, получения хлор- или бромалкенов общей формулы RCH2CH CHCH2X, где а) R-метоксигруппа при Х-бром или хлор; б) R-бутил при Х-бром или хлор; в) R-изоамил, бутокси- или амилоксигруппа при Х-хлор, используемых в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных или душистых веществ Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Способ включает расщепление соответствующих аллиловых эфиров ацетилхлоридом или аце- тилбромидом в присутствии катализатора - смеси хлорида цинка и триэтилбензиламмо- нийхлорида (молярное соотношение V1-2) при молярном соотношении аллилового эфира, катализатора и ацетилгалогенида 1:0,04-0,06:1-1,2 и температуре 20-22°С в течение 2-6 ч. Эти условия повышают выход целевого продукта до 72-96% при устранении растворителя, использовании пониженных температур и исключении промывки и нейтрализации целевого продукта. 1 табл

Ё

Изобретение относится к галоидуглево- дородам и, в частности, к получению хлор- ил и бромалкенов общей формулы

RCH2CH CHCH2X,

где R -метоксигруппа при Х- бром или хлор, или R-бутил при Х-бром или хлор, или R-изоамил, бутокси- или амилоксигруппа при Х-хлор, используемых в качестве полупродуктов при получении биологически активных или душистых веществ.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-7. Сравнительные примеры 8-17 показывают нецелесообразность осуществления процесса за пределами выбранных интервалов условий.

Пример 1. Получение 1-метокси-4- хлорбутена-2 (соотношение реагентов 1:4х хЮ :1, соотношение компонентов катализатора 1:1).

СЬ

00

ел о

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 11,6 г (0.1 моль) 1,4-диметоксибу- тена-2, 0,27 г (0,002 моль) хлорида цинка. 0,46 г (0,002 моль) триэтилбензиламмоний- хлорида (ТЭБАХ) и при перемешивании и температуре 20°С прикапывают 8,7 мл (0,1 моль) хлористого ацетила. Перемешивание продолжают при той же температуре в течение 2 ч. Затем смесь перегоняют и получают 10,5 г (87%) 1-метокси-4-хлорбутена-2 с

20

т.кип. 147-148°/650 мм, по 1.4510. d 1,0236.

20

Найдено, % С 49,90; Н 7.51; CI 29,57. CsHgOCI.

Вычислено, %: С 49,79; Н 7,46; CI 29,46.

Чистота 100% по ГЖХ.

Пример 2. Получение 1-метокси-4- бромбутена-2 (соотношение реагентов 1:6 1, соотношение компонентов катализатора 1:2).

Аналогично примеру 1 из 11,6 г (0,1 моль) 1,4-диметоксибутена-2, 0,27 г (0,002 моль) хлорида цинка, 0,92 г (0,004 моль) ТЭБАХ и 8,7 г (0,1 моль) бромистого ацетила в течение 3 ч при 22°С получают 11,9 г (72%) 1-метокси-4-бромбутена-2 с т.кип. 63- 65°/12 мм, nD2(f 1,4770, oV° 1,3617.

Найдено. %: С 36,40; Н5.11; Вг 48,51.

Вычислено, %: 036,36; Н 5,45; Вг 48,48.

Чистота 100% по ГЖХ.

Пример 3. Получение 1-бромоктена-2 (соотношение реагентов 1:6 , соотношение компонентов катализатора 1:2).

Аналогично примеру 1 из 14, 2 г (0,1 моль) 1-метоксиоктена-2, 0,27 г (0.002 моль) хлорида цинка, 0,92 г (0,004 моль) ТЭБАХ, 12,3 г (0,1 моль) ацетилбромида в течение 5 ч при 22°С получают 17,0 г (86%) 1-бромок- тена-2 с т.кип. 78-79°/11 мм, по20 1.4865, 1,1507

Спектр ПМР, 5(в ССЦ): 0,9 (ЗН, иск.т. СНз), 1,42 (6Н, м, СНз), 2.1 (2Н. м, СН2С-), 3,9 (2Н, м, СН2Вг), 5,8 м.д. (2Н, м, ).

Найдено, %: С 50,15; Н 7,90; Вг 41,79.

Вычислено, %: С 50,26; Н 7,85; Вг 41,88.

Чистота 100% по ГЖХ.

Пример 4. Получение 1-бутокси- 4-хлорбутена-2 (соотношение реагентов V5 10 М, соотношение компонентов катализатора 1:1,5).

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 20 г (0.1 моль) 1,4-дибутоксибутена-2, 0,27 (0,002 моль) хлорида цинка и 0,69 г (0.003 моль) ТЭБАХ. При перемешивании к смеси прикапывают 7,85 (0,1 моль) ацетил- хлорида при 22°С в течение 15 мин, Далее при этой температуре перемешивают реакционную смесь еще 5 ч. Затем разгонкой в вакууме выделяют 15,6 г (96%) 1-бутокси-4- хлорбутена-2 с т кип. 86-89°/14 мм рт. ст., по 1,4483, d42° 0.9632.

Спектр ПМР, д (в ССЦ): 0.9 (ЗН, т, СНз), 1,5 (4Н, м, СН2), 3,3 (2Н, т, ОСН2), 3,9 (4Н, м, CH2CI, ОСН2СН;), 5,7 м.д. (2Н, м, СН-.).

Чистота 100% по ГЖХ Найдено, % С 59,07; Н 9,23: CI 21,84. CeHisOCI.

Вычислено, %: С 58.99: Н 9,20: CI 21,60.

Пример 5 Получение 1-эмилокси-4хлорбутена-2 (соотношение реагентов 1.4х

п

хЮ :1,2; соотношение компонентов катализатора 1:1).

В условиях примера 1 из 11,4 (0,05 моль) 1,4-диамилоксибутена-2, 0,14 г (0,001 моль) хлорида цинка, 0,23 г (0,001 моль) ТЭБАХ и 4,7 г (0,06 моль) ацетилхлорида в течение 6 ч получают 8,8 г (75%) 1-амилокси-4-хлорбу- тена-2 с т.кип. 98-ЮО°С/14 мм, по20 1,4488, cU20 0,9501.

0 Спектр ПМР. б (в ССЦ): 0,9 (ЗН, т, СНз), 1,4 (6Н, м, СН2), 3.3 (2Н, т, ОСН2), 3,95 (4Н, м, СН2С1, ОСН2СН). 5,7 м.д. (2Н, м. СН,). Чистота 100% по ГЖХ. Найдено, %: С 60.99; Н 9,65; CI 20,02. 5CgHwOCI.

Вычислено, %: С 61,18; Н 9,63; CI 20,11.

Пример 6, Получение 7-метил-1-хлороктена-2 (соотношение реагентов 1:4 10 2:1,2;

соотношение компонентов катализатора 1:1.5).

0В условиях примера 1 из 9,9 г (0,05 моль)

1 бутокси-7-метилоктена-2, 0,14 г (0,001

моль) хлорида цинка, 0,34 г (0,001 моль)

ТЭБАХ и 4,7 г (0,06 моль) ацетилхлорида в

течение 3 ч получают 6.6 г (83%) 7-метил-15 хлороктена-2 с т.кип. 77-78°/11 мм, по20

Спектр ПМР (в ССЦ): 0.85 (6Н д. (СНзЬСН, 1,3 (5Н, м, СН2), 2,0 (2Н, м, СН2СН), 4.0 (2Н, м, СН2С1), 5.7 м.д. (2Н, м, 0 СН.).

Найдено, %: С 67.35, Н 10,66; CI 22.01. CgHuCI.

Вычислено, %: С67,28: Н 10,59: CI 22,11. Чистота 100% по ГЖХ.

5 Пример. Получение 1-хлороктена-2 (соотношение реагентов 1:4 , соотношение компонентов катализатора 1:1).

В условиях примера 1 из 9,2 г (0.05 моль) 1-бутоксиоктена ТЭБАХ-2, 0,14 г (0,05 моль) 0 хлорида цинка, 0,23 г (0,001 моль) ТЭБАХ и 3,92 (0,05 моль) ацетилхлорида в течение 3,5 ч получают 5,8 г (80%) 1-хлороктена-2 с т.кип. 93-94°С/80 мм. по20 1,4452. d42° 0,8956.

5Спектр ПМР (в ССЦ): 0,9 (ЗН. т, СНз), 1,3

(6Н, м, СН2), 2.0 (2Н, м, СН2СНг), 4,1 (2Н, м, CH2CI), 5,7 м.д. (2Н,м, СН).

Найдено, %: С 65,20; Н 10,19; CI 24,30. CeHisCI.

0 Вычислено, %: С65,52; Н 10,23; CI 24,23. Чистота 100% по ГЖХ. Примеры 8-13 (контрольные)сведены в таблицу.

Примеры 1-7 подтверждают повышение 5 выхода целевого продукта на 7-36% в сравнении с известным способом. Упрощение технологии достигается за счет устранения растворителя, отказа от использования пониженных температур и отсутствия стадий

промывки и нейтрализации целевого продукта.

В примерах 14-17 процесс проводят в отсутствие четвертичной аммониевой соли.

Пример 14. В колбу помещают 20 г (0,1 моль) 1,4-дибутоксибутена-2 и 0,54 г (0,004 моль) хлорида цинка. При перемешивании прикапывают 7,85 г ацетилхлорида при 22°С в течение 15 мин. Затем реакционную смесь перемешивают еще 5 ч, добавляют 0,4 г триэтиламина для нейтрализации, фильтруют и разгонкой в вакууме выделяют 7,7 г (47,4%) 1-бутокси-4-хлорбутена-2 и 2,35 г (18%) 1,4-дихлорбутена-2.

Пример 15. Процесс ведут по примеру 14, но хлорид цинка добавляют в виде раствора в ацетоне. Получают 8,1 г (49,6%) 1-бутокси-4-хлорбутена-2 и 2,4 г (19,2%) 1.4- дихлорбутена-2.

Пример 16. К смеси 40 г (0.2 моль) 1,4-дибутоксибутена-2 и 0.1 г хлорида цинка прикапывают 3,9 г (0.05 моль) ацетилхлорида при температуре не выше 25°С. Затем смесь еще 4 ч перемешивают при той же температуре. Выделяют 1 -бутокси-4-хлор- бутен-2 с выходом 68%.

Пример 17. Процесс ведут по примеру 16 но хлорид цинка вводят в виде раствора в ацетоне. Выход 1-бутокси-4- хлорбутена-2 69.2%.

Сопоставление примеров 14-17 с гримерами 1-7 показывает, что поставленная цель достигается только при использовании всего комплекса технических приемов данного изобретения, что позволяет достичь высокого выхода продукта, тогда как исключение какого-либо из них приводит к резкому падению выхода.

Ф о р мул а и з о б р ете н и я

Способ получения хлор- или бромалке- нов общей формулы

RCH2CH CHCH2X,

гдеВ - метоксигруппа при Х-бром или хлор, или R-бутил при Х-бром или хлор, или R - изоамил, бутокси- или амилоксигруппа при Х-хлор, путем расщепления соответствующих аллиловых эфиров ацетилхлоридом или

ацетилбромидом в присутствии катализатора на основе хлорида цинка, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора

используют смесь хлорида цинка и триэтил- бенэиламмонийхлорида в молярном соотношении 1:1-2 и процесс ведут при молярном соотношении аллилового эфира катализатора и ацетилгалогенида, равном

1:0,04-0,06:1-1.2. температуре 20-22°С в течение 2-6 ч.