Способ получения винилаллиловых диэфиров диолов Советский патент 1982 года по МПК C07C43/16 C07C41/38 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЛЛИЛОВЫХ ДИ ОИГОВ ДИОЛОВ

Изобретение относится к способу получени виниловых эфиров, содержащих аллильную группу, в частности вишшаллнловых диэфиРОВ ДИОЛОВ, Такие соединения находят применение в синтезе полнмерньгх матерналов, которые в зависимости от состава и свойств применяют или в качестве медицинских препаратов, или для изготовления лаков, или для обработки кожи и пропитки тканей. Известен способ получения винилаллиловых дизфиров днолов,. в частности винилаллилового зфира этиленгликоля, заключающий ся в том, что 2-(бромметил) -1,3-диоксалан обрабатывают металлическим натрием в безводном эфире, а затем бромистым аллилом. Выход целевого продукта, выделенного в внде фракции, т. кип. 90-100°С/120 мм рт.с составляет 27% (1. Указаиная фракция содержит различные продукты, поэтому требуются дополнительны операции по выделению винилаллилового эфи этиленглнколя в чистом виде. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения винилаллилового эфира этиленгликоля взаимодействием натриевого алкоголята аллилового спирта с винил-р -хлорэтиловым эфиром при нагревании на водяной бане.Выход целевого продукта 42,. Основными недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта, использование пожаро- и взрывоопасного металлического натрия для синтеза алкоголята; применение большого избытка (5-кратного) аллилового спирта, длительность процесса, особенно стадии получения алкоголята (10 ч). Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается способом получення вннилаллиловых диэфйров диолов общей формулы. tH UHOQOCH,, 9.,j),(UH2)0(CHrJ()L, где п 2-4, взаимодействием бромистого аллила с соответ ствующнм моновиниловым эфиром диола в 3 двухфазной водно-органической системе в при сутствии катализатора водного раствора щелочи и полиэтиленгликоля (ПЭГ) при 20--70 С. Предпочтительно процесс вести при мольном соотношении моновиниловый эфир диола бромистый аллил; щелочь соответственно равном 1; (1+2): (1+5), при этом полиэтиленгликоль молекулярной массой 1000-2000 используют в количестве 0,1-1,0 мол.% по отношению к моновиниловому эфиру диода. Продолжительность реакции составляет 1-7 выход целевого продукта равен 82-96%. Выделение продуктов осуществляют известным способом - перегонкой органического слоя при атмосферном давлении или в вакууме. В ИК спектрах винилаллиловых диэфиров диолов (I-IV) имеются полосы при 820, 960 1200, 1320, 1620, 1635, 3080, 3110 (винильная группа) и отсутствует поглощение при 3400 см (гидроксильная группа). Идентификация продуктов с помощью ГЖХ проводят на хроматографе ЛХМ-8МД, колонна: длина 3 м, диаметр 3 мм, фаза - хлористый натрий, размер 0,1-0,25 мм, обработанная 1% полиэтилеигликоля молекулярной массы 20000, газ-носитель - ге;шй, детектор по теплопроводности, потенциометр КСП-4 N 26403. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используют доступные моновиниловые эфиры диолов, причем моновиниловый эфир этиленгликоля является побочным продуктом (150 т в год) при промышленном производстве дивинилового эфира диэтиленгликоля, бромистый аллил и щелочь являются продуктами крупнотоннажного производства. Процесс реализуется почти количественно и без побочных процессов. Образовавшийся бромистый натрий может быть реализован как реактив. Во всех случаях контроль за ходом процесса осуществляют ; с помощью ГЖХ анализа путем отбора проб реакционной смеси во времени. В приведенной таблице представле,Hbt условия проведения (температура, катализатор, соотношение компонентов) и ход реакции получения CHa-CHOROCHj-CHi. Пример 1. Синтез винилаллилового диэфира этиленгликоля (1) . 5 В редакционную колбу, снабженную термо . метром, м;ешалкой и обратным холодильником, помещают 4,0 г (0,1 моль) едкого натра, 4,0 мл воды, 0,5 г (1,0 мол.%) ПЭГ молекулярной массы 1000 (ПЭГ-1000), 4,4 г (0,05 моль) моновинилового эфира этиленгликоля и прикапывают в тече1ше 20 мин 9,1 г (0,075 моль) бромистого аллила. Реакционную смесь энергично перемещивают при 20°С в течение 6,0 ч. По окончании реакции в смесь добавляют 5,0 мл водаг для растворения образовавшегося бромистого натрия, органический слой отделяют и при перегонке собирают фракцию с т. кип. 145150°С при 720 мм рт. ст, п 1,4356, ве.с 6,1 г, выход 95,3%, представляющую собой продукт I (литературные данные: т. кип. 99100°С при 135 мм рт. ст., nl, 1,4340, 0,9128, вьиод 27% т. кип. 150°С при 760 мм рт. ст., ni 1,4315, выход 42,3% 21. Пример 2. Синтез вишшаллилового диэфира 1,3-пропиленглшсоля (11). Используют 8,0 г (0,2 моль) едкого натра, 8,0 мл воды, 1,0 г (0,5 мол.%) ПЭГ-2000, 10,2 г (0,1 моль) моновинилового эфира 1,3-пропиленгликоля, 24,2 г (0,2 моль) бромистого аллила н проводят реакцию в течение 2 ч при 50°С. При обработке реакционной смеси вьщеляют 13,1 г соединения II, г. кип. при 36 мм рт. ст., п 1,4355, d|° 0,8939, выход 92,2% от теоретического. Элементный анализ: Вычислено, %: С 67,60; Н 9,93) MRp 41,85; СвНмОг Найдено, %: С 67,59; Н 10,02; MRj 41,53. Пример 3. Синтез вишшал;галового диэфира 1,4-бутиленглшсоля (III). Применяют 10,0 г (0,25 моль) едкого натра, 10,0 мл воды 0,5 г (1,0 мол.%) ПЭГ 1000, 5,8 г (0,05 моль) моновинилового эфира 1,4-бутиленгликоля, 9,1 г (0,075 моль) бромистого аллила и проводят реакцноо в течение 4 ч при 20 С. При обработке реакционной смеси получают 6,4 г продукта Ml, т. кип. 89С при 24 мм рт. ст.. d 0,8879, выход 82,0% от теоретического. Элементный анализ: Вычислено, %: С 69,19; Н 10,32; MRj346,48. CgHisOt Найдено, %: С 69,12; Н 10,38; MR j, 46,37. Примеры 4-7 представлены в таблице. 7 Пример 8. Синтез винилаллилового диэфира диэтиленгликоля (IV). Применяют 8,0 г (0,2 моль) едкого натра, 8.0 мл воды, 1,0 г (0,5 мол.%) ПЭГ-2000, 13,2 г (0,1 моль) моновинилового эфира дкэтиленгликоля, 18,1 г (0,15 моль) бромистого аллила и проводят реакцию в течение 6 ч при 20°С. При перегонке органического слоя в этом случае для предотвращения поли меризации добавляют каталитические количест ва гидрохинона, вьзделяют 15,1 г продукта IV, т. кип. при 2 мм рт. ст., Пц 1,445 d 0,9570, выход 87,8% от теоретического. Элементный анализ: Вычислено, %: С 62,76; Н 9,36; MRjj 48,28. Найдено, %: С 62,45; Н 9,17; МВц 47,94. Таким (5бразом, в отличие от известного способа, предлагаемый способ получения винилаллиловых диэфиров диолов обеспечивают количественный выход, является безопасным, безотходным и сравнительно простым для технологического оформления. Формула изобретенная 1. Сйособ получения винилаллиловых диэфиров .шюдо обшей формулы: e«j ftl QeuH4CHeCH j, a-n«ib,i«4ao «i)av где п 2-4, отличающийся тем, что, с целью увели тения выхода целевого продукта, 5 бромистый аллил подвергают взаимодействию с соответствующим моновиииловым эфиром доода в двухфазной водноорганнческой системе в присутствии катализатора водного раствора щелат и иолиэтиленгликоля при 2070°С. . 2. Способ по п. 1, .отличающийс я тем, что процесс ведут при мольном соотнощении моновиниловый эфир диода: бромистый аллил: щелочь, соответственно равном 1:(1-2):(1-5). 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что используют полиэтилен-/ молекулярной массы 1000гликоль2000 в количестве 0,1-1,0 мол.% по отк моновнниловому эфиру дионошениюла. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Charles D. Hurd et al. -Vinyl Ethyl Ether and other vinyl ethers, J. Am. Chem. Soc. 68, 1946, p. 1200. 2.G. B. Butler et al. Preparation and Polymerization of vinyl Ethers of unsaturated Alcahols, - JACI, 73, 1951, p. 2538 (прототип) .