Производные полиэтилентиофосфоновой кислоты в качестве ингибитора старения резин на основе синтетических каучукав Советский патент 1980 года по МПК C08F8/40 C08L9/00 

II стадия

.C-CM.(CH,j-CH)

S-P-SH

я.

I I I стадия

((cHa-cH -)„ R,H

s-P-sn

RI

Пример. Растворяют при нагревании в бромбензоле (или о-ксилоле). 28 г полиэтилена при в течение 2 ч, затем порциями добавляют 11,1 г Р4 S-JO и реакцию ведут до полного растворения пентасульфида фосфора и прекращения выделения сероводорода при 155с. Реакция протекает 4 ч. Затем добавляют порциями раствор 13,7 г фенетидина в 200 мл растворителя и реакцию продолжают в течение 5 ч до полного прекращения выделения сероводорода. Далее, в реакционную колбу по каплям добавляют 9,5 мл анилина и реакцию ведут еме 3 ч. По окончании реакции отфильтрбвывают нерастворимый осадок, промывают его несколько раз гексаном и сушат. Вес сухого продукта 25 г(фракция 1). Затем из маточника отгоняют 3/4 растворителя и высаживают продукт гексаном, промывают его несколько раз гексаном и сушат до постоянного веса. Получают 30 г продукта (фракция i;) .

Для фракции Т.

Мол.вес 7500, т.пл.90 С.

Найдено,%: С 76, Н 7,0 Р 4,25, N. 3,8, S 4,38.

вычислено,%: С 75,4 Н 6,8, Р 4,3 N (.О, S 4,42.

В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 15 элементарное звено полиэтилена.

Для фракции а.

Найдено,%: С 64,0, Н 7,0, Р 6,7, N ,2,5 7,1

Вычислено. %: С 63,0, Н 6,0, Р 6,9 N6.0,56,9.

В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каищое 6 элементарно звено полиэтилена.

В ИК спектре поглощения полученного соединения имеются характерные полосы поглощения для связей (750-700), NH(3300-3000) ,Р-Салк;1 tt5

В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента

получают (фенил, фенетил)днамид подиэтилентиофосфоновой кислоты с раэлиуной степенью фосфорилирования.Максимальное количество функциональных групп при фосфорилировании полиэтилев на можно ввести в каждое третье звено макромолекулы.

Пример 2, При фосфорилировании 0,1м полиэтилена 0,025 М с последующей обработкой О,1М п-фенетидином и 0,1м анилином получают две фракции (фенил,фенетил)диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты.

Содержание фосфора в нерастворимой фракции 6,4%, азота - 5,8%.

Мол.вес 4000, т.е. в- нерастворимой фракции тиофосфо1к вые группы входят в каждое 7 элементарное звено макромолекулы полиэтилена.

В растворимой фракции модифицированного полиэтилена найдено: фосфора 9,3%, азота 8,4%.

Мол.вес 2000, т.е. в растворимой фракции тиофосфоночые группы входят в ка)хдое 3 элемен.арное звено молекулы полиэтилена.

Минимально можно ввести одну тиофосфоновую группу в каждое 284-е звено микромолекулы, если реакцию проводить с 1М полиэтиленом. Тот эфЛект

получается, если уменьшить количество фосфорилирующего агента до О,0036м, п фенетидина- до 0,014Н и анилина - до 0,014м. В конечном продукте содержится

фосфора 2%, азота 2,12%. Мол.вес. 1200.

Полученное соединение может быть использовано в качестве полифункционального высокомолекулярного ингибитора старения резин на основе синтетических каучуков, работающих в условиях повышенных температур, динамических нагрузках и в агрессивных средах. Так, испытания на усталостную

выносливость при знакопеременном изгибе при и ё 30%, на старение в маслах (ГОСТ 6794-53),на старение по ползучести (ГОСТ 10269-62)при 120°С и удельной нагрузке 30 г/мм,на старение в камере искусственной погоы при 90°С, дождевальной установкой в -течение 96,120,240,480 и 960 ч,на усталостную выносливость при многократном сжатии (ГОСТ 20418-75),на истирание (ГОСТ 426-66) показали, что

при сохранении физико-механических характеристик предлагаемое соединение более эффективно защищает резины от разных видов старения чем известные.

В табл. 1 и 2 даны результаты испытаний резин на основе синтетических каучуков - изопренового (СКИ-3) и бутадиенового (СКД) в присутствии ингибиторов.

Таблица 1

1,2

Неозон Д

ПАДФ амид полиэтилендитиофос4010 NA

0,6

ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновойП р и м е р 3. Растворяют при наг ревании в бромбензоле (или о-ксилоле 28 г полиэтилена при 100°С в течени 2 ч, затем порциями добавляют 11,1 г Р и реакцию ведут до полного рас творения пентасульфида фосфора и пре кращения вьщеления сероводорода при 155°С. Реакция идет 4 ч. Затем по каплям добавляют 9,5 мл анилина.Реакцию -продолжают в течение 5 ч до прекращения выделения сероводорода. По окончании реакции нерастворимый осадок отфильтровывают и промывают его несколько раз гексаном и сушат. Вес сухого продукта 25 г (фракция If. Затем из маточника отгоняют 3/4 растворителя и высаживают раствор в гексан. Продукт промывают несколько раз гексаном и сушат д постоянного веса. Получают 30 г про дукта фракция 11. Для фракции 1. Найдено,%: С 79,5, Н 11,5, Р 4,5 N4,0,54,6. Мол.вес. «100, т.пл.100°С. В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 15 элементар ное звено полиэтилена.

98

45

Таблица

0,15

108 Для фракции И Р 7,49, Найдено, С 96,6, Н 8,45, 6,76, S 7,73. Н 0,2, 7,5, С GC,2, Вычислено,% N 6,8, S 7,7 Т.пл.70°С. В данной фракции тиофосфоновые группы входят в ка)хдое 6-е элементарное звено полиэтилена. В ИК спектрах погло1цения полученного соединения имеются характерные полосы для связей (750-700) , NH (3300-3000) , Р-Салк (1450). В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента получают (дифенил),диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты с различной степенью фосфорилирования. Максимальное количество функционашьных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в каждое третье элеь.ентарное звено макромолекулы. П р и м е р 4. При фосфорилировании 0,1м полиэтилена 0,025М Р4 последующей обработкой 0,2М анилином получают две фракции дифенил диамида полиэтилентиофос(ОНовой кислоты. Содержание фосфора в нерастворимой фракции 6,57%, азота-5,93%. Мол.вес 4400, т.е. в нерастворимой фракции тиофосфоновые группы

входят в каждое 7-е элементарное звено макромолекулы полиэтилена.

В растворимой фракции модифицированного полиэтилена найдено: фосфора 9,4%, азота 8,48%.

ол.вес. 2000, т.е. в растворимой фракции тиофосфонойые группы входят в каждое 3-е элементарное звено макромолекулы.

Минимально можно ввести одну тиофосфоновую группу в ка5;здое 284-е звено макромолекулы, если реакцию

1,2

200

Продукт 4010 NA

ПАДФ амид полиэтилендитиофрсфоновой кислоты

Предла га емый

П р и м е р 5. Растворяют при нагревании в бромбензоле (или о-ксилоле) 28 г (1м) полиэтилена при в течение 2 ч, затем порциями добав.ляют 11,1 г (0,025М)и реакцию ведут до полного растворения пентасульфида фосфора и прекращения выделения сероводорода при . Реакция протекает 4 ч. Затем добавляют порциями раствор 18,4 г {0,61М) п-аминодифениламина в 200 мл растворителя. Реакцию продолжают в течение 5 ч до прекращения выделения сероводорода. Далее в реакционную колбу по каплям добавляют 9,5 мл (0,12М) анилина и реакцию продолжают 3ч. По окончании реакции отфильтровывают

проводить с 1М полиэтилена. Тот же эффект получается, если уменьшить кояи ество фосфорилирующего агента я° 0,0036М, анилина - до 0,028м

В конечном продукте содерхсится фосфора 2,5%, азота 2,24%.

Мол.вес. 1250.

Испытания.полученного ингибитора проводят как указано в примере 2.

В табл. 3 и 4 даны результаты исгазтаний резины на основе синтетических каучуков СКИ-3 и СК,Д.

Таблица

45

98

Таблица 4

108

73 42

нерастворимый осадок, промывают его несколько раз гекс.аном и сушат. Вес сухого продукта 25 г (фракция 1).Затем из маточника отгоняют 3/4 растворителя и высаживают продукт гексаном,

промывают несколько раз гексаном и сушат до постоянного веса. Получают 30 г продукта (фракция П).

Для фракции 1.

Найдено, %: С 67, о , Н 8,7, Р «,05, sii,l8,N7,0.

В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 15 элементарное звено полиэтилена. Мол.вес.фракции I 8000, т.пл.120 С,

.Для фракции П.

Найдено,: С 69,3,

Н 7,9, Р 6,3, N 10,0.

Вычислено,%: С 71,0, Н 7,9, Р 6Д N 8,0.

В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое б-е элементарное звено полиэтилена.,.

Мол.вес. фракции Г 2500,т.пл.

В ИК спектре поглощения полученного соединения имеются характерные полосы для связей (750-700), . NH(3300-3000), Р-Салк (1450).

В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилиру ощего агента получают (фенил,п-аминодифениламин) диамид полиэтилентиофосфоновой кислотв с различной степенью фрсфорилирования Максимальное количество функциональных групп при .фосфорилировании полиэтилена можно ввести в каждое третье элементарное звено макромолекулы.

Примере. При фосфорилировании 0,1м полиэтилена 0,25М с последующей обработкой 0,1М п-аминодифениламина и 0,1м анилина получают 2 фракции (фенил,п-аминодифениламин) диамида полиэтилентиофосфоновой- кислоты .

Содержание фосфора в нерастворимой фракции 5,8%, азота - 7,88%.

Нозон Д г

ПАДФ амид ПО-лиэтилендитиофосфоновой кисПродукт 4010 NA

ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновойкислоты

Предл а гаемый

Мол.вес. 4000, т.е. в нерастворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 7 элементарное звено макромолекулы полиэтилена.

В растворимой фракции модифициро ванного полиэтилена найдено: фосфора

7,3%, азота 11,0.

Мол.вес. 2000, т.е. в растворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 3 элементарное звено макромолекулы полиэтилена.

o

Минимально можно ввести одну тибфосфоновую группу на каждое 284-е звено макромолекулы, если реакцию проводить с бм полиэтилена. Тот у-.е

$ эффект получается,если уменьшить количество фосфорилируквдего агента ДО 0,ООЗбМ, п-аминодифениламина - до 0,014м и анилина - до 0,014М.

0

В конечном продукте содержится фосфора до 0,39%, азота - до 0,53%.

Мол. вес. 1200.

Испытания ведут как указано в примере 2.

5

В табл. 5 и 6 даны результаты иппьгганий физико-механических свойств резин на основе СКИ-3 и СКД в присутствии ингибиторов.

Таблица 5.

200

98

45

Таблица «1

98

73 41 Предлагаемый ингибитор хорошо себя показал в качестве неокрашивающего стабилизатора для резин. Резиновы образцы, изготовленные на основе светлого крепа с японским ингибитором БЦ, отечественным ингибитором 2246 и предлагаемым ингибитором,испытывались на старение в камере искусственной погоды под действием ультрафиолетового облучения с дождевальной установкой при в течение 96, 120, 240, 480 и 960 ч. Испытания показали, что резины с ингибитором 2246 изменяют цвет через 240 ч резины с БЦ - через 800 ч, а резины с предлагаемым ингибитором были сняты через 960 ч без изменения цвета. Пример. Растворяют при наг ревании в бромбензоле (или о-ксило.ле) 28 г полиэтилена при 100°С в течение 2 ч, затем порциями добавляют 1.1,1 г Pjj и реакцию ведут до полного растворения пёнтасульфида фосфора и прекращения выделения сероводорода при 15 . Реакция идет 4 ч. Затем добавляют порциями раст-вор 18,4 г п-аминодифениламина в 200 мл растворителя. Реакцию продолжают в течение 5 ч ло прекращения вьщеления сероводорода. Далее в колбу по каплям добавляют 18,3 мл дибутиламина, ведут оеакцию еше 3 ч. По окончании реакции отфильтровывают нерастворимый осадок и промывают его несколько раз гексаном, сушат. Вес сухого продукта 25 г(фракция I) Затем из маточника отгоняют 3/4 растворителя и высаживают продукт гек саном, промывают его несколько раз гексаном и сушат до постоянного вес Вес сухого продукта 30 г (фракция 1) Для фракции 1. Мол.вес. 7300. Т.пл. 110°С. Найдено, %: С 71,0; Н 11,2-,-Р 3,9 N 3,6 ; S , 1 1 . В данной фракции тиофосфоновые группы входит в кахшое 15-е элементарное звено полиэтилена. Для фракции 1, Мол.вес 2600. Т.пл.90 С. Найдено,%: С 72,0;Н 10,0 N 8,1; S 5,3. Н 9,6; Р 5, Вычислено,%: С 71,0; N 8.31; S 5,91.

200

1,2

170

1,6 160

1,7

98

95 80 в данной фракции тиофосфоновые группы входят в ка)сдое 6-е элементарное звено полиэтилена. В ИК спектре поглощения полученного соединения имеются характерные полосы для связей (750-700), NH(3300-3000) , Р-Салк (1450). В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилиругацего агента получают (дибутил,п-дифениламин)диамид полиэтилентиофосфоновой кислоты с различной степенью фосфорилирования. Максимальное количество функциональных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в кажзое третье элементарное звено макромолекулы, Пример 8.При фосфорилировании 0,1м полиэтилена 0,025М с последующей обработкой 0,1м п-аминодифениламина и 0,1М дибутиламина получают 2 фракции (дибутил,п-дифениламин) диамида полиэтилентиофосфоновой кислоты . Содержание фос в нерастворимой фракции 4,37%, азота 6,21%. Мол.вес 3600, т.е. в нерастворимой фракции тиофосфоновые группы входят в кахчдое 7 элементарное звено макромолекулы полиэтилена. В растворимой фракции модифицированного полиэтилена найдено: фссЛора 5,2%, азота 7,37%. Мол.вес. 1800, т.е. в растворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 3-е элементарное звено мак-ромолекулы полиэтилена. Минимально ввести одну тио-. фосфоновую группу в каждое 284-е звено макромолекулы, если реакцию проводить с 1м полиэтилена. Тот же эффект получается, если уменьшить количество фосфорилирующего агента до О,0036м, п-аминодифениламина - до 0,014м, дибутилена - до 0,014М. В конечном продукте содержится фосфора до 0,7%, азота - до 0,62%. Испытания ингибитора ведут как указано в примере 2. В табл, 7 и 8 даны результаты испытаний резин на основе синтетических каучуков СКИ-3 и СКВ в присутствии ингибиторов. .Таблица 7

Продукт 4010 NA

0,6

ПАДФ амид полиэтилендитиофосфоновой

Предломсенное новое соединение может быть использовано в качестве полифункционального высокомолекулярного ингибитора старения резин, работающих в жестких условиях эксплуатации. Сохраняя физико механические характеристики известных ингибиторов оно почти в 200 раз увеличивает усталостную выносливость при многократном сжатии в сравнении с ингибитором 4010NA и почти в 20 раз в сравнении с ПАДФ амид прлиэтилендитиофосфоновой кислоты.

Формула изобретения

Производные полиэтилентиофосфоновой кислоты общей формулы

(-OH,j:CH2-V (. ,

Таблица 8

0,15

108

RI--NH- |O)-OC,H,, -ыи-@,

-NH-).---NH- -, -N(C4Hg),2,

n 35-i 3;

в качестве ингибитора старения резин на основе синтетических каучуков. Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

30

/

35

3.Авторское свидетельство СССР № 348581, кл. С 08 С 19/00,1969.