Производные полиэтилентиофосфоно-ВОй КиСлОТы для иНгибиРОВАНияСТАРЕНия РЕзиН HA OCHOBE СиНТЕ-ТичЕСКиХ КАучуКОВ Советский патент 1981 года по МПК C08F8/40 C08L19/00 

1 стаЗил (-СН2-ОН2-)я+Р2§5--(.2-)п-()т +Щ i

2 стаЗия :

СН2-}п-(С112-(н™ - -ИН2- ОУ

I

Р$

-(-си2-(;и2-)п-1 ;12-5 -).-з

3 стади/г

-(li2-Cli2-))i - Но-Юу - $ Р--КН- О)-ОС

Н

- l-Cff2- JH2-))m + Лучше реакция протекает при соотношении исходных Компонентов: 1М полиэтилена: : 0,025М P4Sio: ОД М первого амина : ОД М второго амина на 500 мл растворителя. Пример 1. Растворяют при нагревании в бромбензоле (или о-жсилоле) 28 г полиэтилена при температуре 100° С в течение 2 ч, затем порциями добавляют ИД г я .реакцию ведут до полного раство|рения пентасульфида фосфора и прекраще,н«я выделения сероводорода при температуре 155° С. Реакция идет 4 ч. Затем добавляют раствор 12,3 г л-ан.изидина в 200 мл растворителя. Реакцию продолжают в течение 5 ч до полного прекращения выделения сероводорода. Далее в реакционную колбу по каплям добавляют 9,5 мл анилина .и ведут реакцию еще 3 ч. По оконч аии.и реакции отфильтровывают нерастворимый осадок и промывают .несколько раз гексаном и сущат. Вес сухого продукта 25 г (I фракция). Затем из -маточника отгоняют 3/4 растворителя и высаживают продукт гексаном, про.мывают несколько раз гексаиом и сушат до постоянного веса. Получают 30 г продукта (фракция П). Для фракции I мол. вес. 6500, т. пл. 100° С. Найдено, %: С 74,6; Н 10,6; Р 4,28; N 4,4; S 3,68. Вычислено, %: С 76,3; Н 10,9; Р 4,38; N4,51; 53,95. В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 15 элементарное звено полиэтилена. Для фракции II мол. вес. 2600, т. пл. 80 С. Найдено, %: С 68; Н 9,0; Р 6,7; N 6,2; 37,1.

PS;

OCJH:

/

& р-кн- /О)-оСНз

$ P- iH-/OVoCHj

NtI-/O Вычислено, %: С 67,6; Н 8,3; Р 6,98; N 6,3; S 7,21. В данной фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 6 элементарное звено полиэтилена. В ИК-опектре поглощения полученного соединения имеются характерные полосы для связей P S (750-700), NH(3300- 3000) Р-Салк (1450). В зависимости от соотношения полиэтилена и фосфорилирующего агента получают (фенил, анизил)диамндпол;иэтилентиофосфоноБОЙ кислоты с различной степенью фосфорилирования. Максимальное количество функциональных групп при фосфорилировании полиэтилена можно ввести в каждое 3 элементарное звено маасромолекулы полимера. Пример 2. При фосфорилировании 0,1 М полиэтилена, 0,025 М с последующей обработкой 0,1 М л-анизидина и 0,1 М анилина получают две фракции (фенил, анизил)диамидполиэтилептиофосфоно.вой кислоты. Содержание фосфора в нераствори:мой фракции 6,2%, азота 5,6%, мол. вес. 3500, т. е. в нерастворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 7 элементарное звено макромолекулы полиэтилена. В растворимой фракции модифицированного полиэтилена найдено, %: Р 9,2; N 8,3, мол. вес. 200, т. пл. 80°С, т. е. в растворимой фракции тиофосфоновые группы входят в каждое 3 элементарное звено .макромолекулы (Полиэтилена. Мннимально можно ввести одну тиофосфоно.вую группу на каждое 284 звено .макромолекулы, если реакцию проводить с 1 М полиэтилена. Аналогичный эффект нолучают, если уменьшить количество фосфорилирующего агента {P4Sio) до 0,0036М, л-аниаидина до 0,014 М, анилина до 0,014М. В конечном продукте содержится фосфора до 2,10%, азота до 2,01%, мол. вес. 1200. Соединения (фенил, анизил), (фенил, толуил), (диэтил, анизил)днамидполиэтилент1иофосфо.новой кислоты могут быть использованы ;в качестве высокомолекулярных ингибиторов старения резин .на основе синтетических каучуков, работающих при повышенных температурах, динамичеоких гаагрузках и агрессивных средах. Так, испытания на усталостную выносливость при

Физико-механические свойства резин на основе изопренового каучука (СКИ..З) в присутствии ингибитора

Таблица 1 знакопеременном изгибе при Т 100°С и на старение в маслах (ГОСТ 679453), на старение по ползучестИ (ГОСТ 10269-62) при 120° С и удельной нагрузке 30 г/мм, н.а старение в камере искусственной погоду при Т 90° С с дождевальной Зх:та«овкой в течение 96, 120, 240, 480, 960 ч, на усталостную выносливость при многократном сжатии (ГОСТ 20418-75), на истирание (ГОСТ 426-66) показали, что данные соединения или несколько уступают известным HHrn HTOpiaM, или находятся на одном уровне или даже превосходят некоторые из них (см. табл. 1 и 2).

Физико-механические испытания резин на основе бутадиенового

Предлагаемые ингибиторы Ранее описанные ингибиторы

Несмотря на то, что данные ингибиторы в ряде случаев или идентичны по своей и-нгибярующей активности «ли незначительно уступают ранее описанным, предлагаемые ингИбиторы обладают суш,ественны.ми преимуществами. Они отличаются более высокой совместимостью с каучуками. Так, .при исследовании гомогенности резиновой смеси методом интроскопии (Федюкин Д. Л., Зайцева В. В. и др. - «Каучук и резина, №11, стр. 51, 1972), определении величины

Таблица

каучука

радиосигнала и дисперсий этой величины получили, что эти ингибиторы обладают большей совместимостью с каучзками и поэтому разброс результатов испытаний резиновых смесей характеризуется меньшей величиной. Это свидетельствует о большей надежности предлагаемых ингибиторов при старении резин.

Кроме того, предлагаемые ингибиторы обладают меньшей способностью к вьшотеванию. Так, например, при длительном хранении резиновых пластинок на основе СКИ-3 в условиях лаборатории установлено, что ранее оиисанные ингибиторы «выпотевают через 4-6 лет, при этом прочностные характеристики снижаются до 40- 60%, ,в то время как с предлагаемыми ингибиторами они снижаются только на 20- 30% (см. табл. 3). Таблица 3 Разброс результатов испытания по прочностным характеристикам Разброс прочностИнгибиторных характеристик, %. (Фенил, анизил) диамид полиэтилен (Фенил, фенетил) диамид (Фенил, п-аминодифения) диамид (Дибутил, л-аминодифенил) диамид (Дифенилдиамид) (Фенил, толуил) диамид (Диэтил, анизил) диамид Предлагаемые Ранее описанные ки гд дл но i вн № за кл кл Формула изо. бре тения Производные нолиэтилентиофосфоновой лоты общей формулы (-СН2-(;и2-))т R - ;радикал «-толуидина или анизидина;R - радикал анилина или диэтиламина;п т 1-71, ингибирования старения резин на осе синтетических каучуков. Источники информации, нринятые во мание при экспертизе: 1.Авторское свидетельство по заявахе 2719236/23-05 и лрисоединенным к ней вкам № 2719840, 2719842 и 2719278, С 08 F8/40, 31.01.79. 2.Авторское свидетельство № 348581, С 08 С 19700, 1972.