Катализатор для получения аллиловых эфиров карбоновых кислот Советский патент 1976 года по МПК B01J31/04 

пфатуры при прохождений газового, потока через слой катализатора к указанному потоку при достижешш температуры 100 С Добавляют каждый час 140 г уксусной кисло ты, а после постижения температуры 13О С к газовому потоку прибавляют каждый час 16ОО ил пропилена. В процессе последу uiero повъщен-яя температуры катализатора до 17О°С |количество пропускаемой над споем катализатора уксусной кислоты пр -вышается до 200О г в 1 час и, наконе количество пропускаемого над слоем катализатора кислорода повышают постепенно в течение 36 час до 196 1 час. В резул тате операш{й получают производительность катализатора в среднем 245 г аллилаиетата на 1 л контакта в 1 час. Причем, ука-занная производительность не изменяется также и после 1000 час эксплуаташш указанного катализатора. Выход аллилацетата в расчете на взятое для взакмодейсотвия ко личество 11роштена составляет 97%; 3%; взятого щэопилена превращается в условиях реакиик в двуокись углерода и воду. Пример 2. Над 2 л свежеприготовленного катализатора такого же состава, как в примере 1, пропускают при давлении 5 ати ежечасно 650 нл азота без приме-сей кислорода и нагревают вышеуказанный катализатор 1 час до температуры 170 С. В процессе повышения температуры в газовый поток при 100 С ежечасно дополнитель но вводят 14О г уксусной кислоты и при достижении температуры 130 С ежечасно допопнитеш но вводят 1600 нл пропилена, При последующем повышенш температуры до 170 С количество пропускаемой над слоем катализатора узссусной кислоты увеличнвают соответственно повышению давлв iOOO г в 1 час таким обраиия паров, что при достижении катализатором тем эом, пературы 170 С над слоем катализатора пропускают в 1 час около 3 нм газовой смеси, состоящей из 21,7 об, % азота, 53,5 об. % пропилена и 24,9 об, % уксуо(ной кислоты. К вышеуказанной смеси 2 час добавляют 195 нл кислорода. В результате вышеперечисленных операций в условиях ре ции, которые полностью соответсттгуют уоловйям, приведенным в примере 1, дости:гается постоянная производительность каталиаатора, составляющая 165 г аллилацета- та на 1 л контакта в 1 час. Выход аллилаиетата 86 % в расчете на взятое количест во пропилена. Около 4 % взятого пропилена I., евраишется в условиях вышеупомянутой реакции и двуокйсь углерода и воду. Пример 3, В соответствии с опи саиием 1 катализатор, полученный из гидроокиси висмута, импрегнируют в pac ворс 4О г ацетата кашгя, 21,5 г ацетата 5 7;4 палладия и 2,8 г ацетата меди в 730 мл уксусной кислоты. После импрегнирования высушивают в вакууме при 50 С. Над 2 л ка-лализатора, полученногч) выиаеуказанным способом, пропускают в соответствии с описанием щ)имёра 1 и в тех же условиях пропилен, уксусную кислоту, кислород и азот. После достижения конечных условий реакции производительность процесса 285 г аллилацетата на 1 л контакта в 1 час. Указанная производительность не снижается и после 80О час непрерывной эксплуатации данного катализатора. Выход аляилацетата в расчете на взятое количество пропилена 95%. Остальное количество пропилена, составляю шее 5%, превращается в двуокись углерода и воду. Сравнительный пример. Над слоем катализатора объемом 2 л, полученного известным способом путем нанесения раствора, состоящего из 21,5 г ацетата палладия, 40 г ацетата калия и 40 г ацетата кадмия на 97О г вещества-носи-i теля на основе кремниевой кислоты, и последующим высушиванием, в условиях, аналогичных примеру 1, пропускают смесь пропилена, уксусной кислоты, кислорода и азота. В результате достигают производителе ность катализатора 270 г аллилацетата на 1 л контакта в 1 час, которая, однако, уже через 1ОО час эксплуатации указанного катализатора снижается до 215 г аллилацвтата на 1 л контакта в час, а через 5ОО час - до 60 г аллилацетата на 1 л контак. та в час. Выход аллилацетата около 95 % Б расчете на взятое количество пропилена. Остаток, составляющий около 5 % от общего количества взятого пропилена в условиях реакции, превращается в двуокись углерода и воду. Пример 4. Для проведения процесса в непрерьюном режиме используют аппаратуру, состоящую из реакционной трубки длиной 4500 мм и диаметрог 32 мм, газового насоса и жидкостного насоса, газового «сомпрессора, испарителя Jкcycнoй кисло- ТЫ, конденсатора и кондеисацисиного сосуда. Использующийся в процессе получения ;аплиловых эфиров карбонов ых кислот кислород добавляют к циркулирующему газу перед испарителем уксусной кислоты. Свежий пропилен подводят на всасывающей стороне компрессора. Образующийся в условиях реакции в качестве побочного продукта газ, представляющий собой двуокись углерода, тотчас же вьшодится из системы для того, чтобы концентрация двуокиси углерода в циркулирующем газе не превышала 20об. %. Реактор наполняют 3,6 л катализатора, полученного в соответствии с примером 1. Лри 18О Си давлении 7 ати ежечасно над б ухазаиным катализатором пропускают 8,5нм ниркулируюшего газа, состоящего из около 72 об. % пропилена, 8 об, % кислорода и 20о6,% авуокиси углерода, а также 6,29 кг |уксусной кислоты, в результате получают ежечасно 7,О5 кг конденсата с coaepKaVнием аллилацетата 22,0 %, что соответству ет производительности катализатора 430 г аллилацетата на 1 л контакта в 1 час. Про изводительность катализатора даже через 2500 час эксплуатации остается совершенно неизменной. Выход аплилацетата 98% в расчете на общее количество взятого пропипена. Остатокг не вступившего в основную реакцию пропилена превращается в условиях процесса в двуокись углерода и воду. Пример 5. 3л соответственно 1,18 кг мшфосфероидальной кремниевой кислоты, средний диаметр шарообразных чао тичек которой составляет от О,О8 до 0,1 м и объем пор величину 1,1 мл/г, перемеш веют с раствором ЗО г кристаллического нитрата висмута в 57 мл концентрированной азотной кислоты и 120О мл воды. После этого высушивают до постоянного веса в вакууме при 1ОО С в тсже азота. Вышеуказанный носитель, импрегнирован- ный висмутом, вносят в 6 л 5% - ноге растъора гидроокиси калия и отделяют от него через 10 мин после внесения. Сьфую отфильтрованную массу переносят в 6 л дио тиллирсжанной воды, через 1О мин после внесения вновь отделяют и затем вьюуши вают при пониженном давлении и температуре 50 С до постоянного веса в атмосфере азота. Обработанный вышеуказанным способом гидроокисью висмута носитель импрегнируют раствором 32,1 г ацетата палладия, 6О г ацетата калия и 2,1 г ааетата меди в 12ОО мл уксусной кнсяоты щэи 75 С. После гфоцесса импрегнирования щэодукт высушивают при температуре 5О С при пониженном давлении в атмосфере азота до достижения постоянного веса. 1л катализг.тора, прнготсйвленного шеуказанным способом, загружают в реак;тор, приспособленный опя проведения проiuecca в псевдоожиженном слое, который сос тоит из обогреваемой маслом трубки, диар метр 5О мм и длина 2 м, и для избежания повреждений при контакте предусмотрена вторая трубка диаметром 150м и длиной 0,5 м. Через кипя)дий слой указанного катализатора пропускают ежечасно 45О нл азота, 15 ил кислорода, пропилен и уксусную кислоту вплоть до достижения температуры 18О С, После постижения вышеупомянутой температуры полное количество подводимо го кислорода составляет ежечасно 262 нл 976 ааота 45О. нл, прошшена 20ОО нл и 150Ог уксусной кислоты. В вышеуказат;ых услс( ;виях прсаедения гфоцесса получения, аллило:вых афиров карбоновых кислот достетают ;среднюю производительность катализатора -540 г аллилацетата в 1 час. Выход аллилак цетата в расчете на общее количес о взяЦ fToro для взаимодействия пропилена состав|ляет 97%. После 1000 час эксплуатацш Iкатализатора его производительрость, а так1же выход аллилацетата не изменяется. Пример 6. Для проведения процео;са в соответствии с описанием Щ1имера 5 в I аппаратуре с щфкуляцией газа применяют I реакционную трубку, внупренний диаметр ко1ч:рой 50 Mki и длина 2,5 м и которая снаб жена дополнительно еще одной удлинительр ной трубкой, диаметром 150 мм и длиной 0,5 м. В аппаратуре, работающей по прин:шшу циркуляции газов, дополнительно предусмотрены компрессор циркулирующего га-i за, испаритепь уксусной кислоты, кондеН| гатор и конденсационный сосуд. Кислород, ВХОД5ЦЦИЙ в состав реакционной смеси, nojдают в циркулируюишй газ перед испаритеЬ лем уксусной кислоты, а свежий пропилен добавляют на всасывакмцей стороне компреосарй. Вьщеляюшийся в качестве побочного Продукта углекислый газ удаляют из системы, однако, при этом концентрацию двуоки- .ся углерода в циркуляшюнном газе (без iучета уксусной кислоты) поддерживают око- ло 14,;5 об. %. Реактор заполняют катализатором для работы в условиях псевдоожиженного слоя I (объем загружаемого катализатора 2 л). ,При температуре 180 С и 7 ат« над катализатором ежечасно пропускают 7,1 тл циркулирующего газа, состоящего из около 76 об.% пропилена, 8 об, % кислорода и |14,5 об. % двуокиси углерода. Кроме того, ;в реакционном газе содержится еще 3,75кг ;3ксусной кислоты, В результате получают ; ежечасно 4,7 кг конденсата, содержание ; аллилацетата в составе составляет ;33,1 вес. %, что соответствует производн(тельности катализатора 780 г аллилацетата |на 1 л контакта в 1 час, Выход аллилацетата в расчете на общее количество взятого пропилена 97%. По ио(течении 15ОО час эксплуатации указанного каталич-затора не наблюдается никакого изменения его гфон.эводительнос и селективности. Формуле изобретения Катализатор для получения аллиловых ;9фиров карбоноБых кислот из пропилена, кяолорода и карбоновых кислот, состоящий из

7513597i8

носителя ооеайн«йВЩ палпваш ааярим что, с цепью повышения активности и селеК

ааётата иаяладйя я effiWiffiia сйнйго из.ме-тявности катализатора, в его состав ввеп

t«nnc :| и И труш /Периойй So соединение висмута, например; ацетат вис.neM9HTt)6, отличавшийся теы,, содержагоее О,1 - Й вес, % висмута.