Катализатор для конденсации хлористого бензила с ароматическим углеводородом Советский патент 1980 года по МПК B01J21/16 C07C1/26 

(54) КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ КОНДЕНСАЦИИ ХЛОРИСТОГО БЕНЗИЛА С АРОМАТИЧЕСКИМ УГЛЕВОДОРОДОМ Изобретение относится к 7 атализатор конденсации хлористого бензила с ароматическими углеводородами, протекающей по схеме Катализатор .сн Агенсе, с Н-Сн се- нАро э i b Э L и используемой для получения бензилиро ванных ароматических соединений, в час ности бензильных олигомеров, которые могут применяться в качестве высокотем перагурных органических теплоносителе смазочных материалов, замасливателей, пластификаторов, модификаторов смол и лакокрасочных покрытий. Известен катализатор для конденсации хлористого бензила с ароматическими соединениями, представляющий собой хлорид германия или хлорид железа . Недостатком их является трудность отделения от целевого продукта. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемом эффекту является катализатор для конденсации хлористого бензила с ароматическим углеводородом, представляющий собой или окислы кремния, или окислы алюминия, или алюмосиликаты или их гели, или цеолиты 31. К недостаткам известного катализатора следует отнести невысокую активность катализатора, вследствие чего необходимо брать катализатор в количестве 45% от веса исходных соединений. Предложено использование в качестве катализатора для конденсации хлористого бензила с ароматическим углеводородом хризотилового асбеста, или вспученного вермикулита или флоголита. Хризотиловый асбест, относящийся к природным гидроалюмосиликатам магния, вспученный вермикулит, а также флогопит щироко применяются в качестве теплоизоляционных материалов в холодильной промышленности 4. Хризотиловый асбест, или йспученный вермикулит, или флогопит контактируют со смесью исходных соединений в количесгве 0,3--1,5% or веса смеси. Исходные соединения с катализатором нагро вают до прекращения образования хлорис- того водорода, которое свидетельствует о полном превращении хлористого бензила, то есть о завершении коиденсадии. Нагревание проводят при переме11шван1-ш для улучшения контакта катализатора с реагир аощими соединен1-1ями и для облегчения выделения хлористого водорода из смеси. С целью максимального упрощения отделения продукта конденсации от такого катализатора,как хризотиловый асбест, .предлагается применение его в виде асбестовой ткани, которую или укрепляют на мешалке реактора, или иным образом помещают в реактор, Асбест может быть использован также в виде шнура, ленты, 6yiv.arH, картона. После завершения конденсации из реакционной смеси отгоняют растворенный хлористый водород и не вст Пившую в конденсацию часть исходного ароматического соединения, 3aTe;v( стабилиаир аот продукт конденсации отгонкой в вакууме следов хлористого

водорода и исходного ароматического соединегпш, после чего сштвают продук:т из регзктора ка вакуум-.ф1льтр малой плотности для удалеимя небольшого количества BGjo::jr;nT ix частиц катализатора. Дале продукт г:сШ 1спции. представ л яюший собой смесь ОЛпомеров, используют как таковую, клса изгюстпыми споссбами, например perr.r:-T;vauneii в , разделяют на 7нл;ш;::дуальньте соединения. Оставшийся в реакторе ка1 ализатор используют повторно. Me вступившую в конденсацию часть исходного аромсгп-гческого соединения такно-э используют повторно,

Изобрегепке проверено в лабораторных условиях путем синтеза серии бензш1иро- Ба.нных ароматических олиго,- ерных соединений 7(;онденсациоц хлористого бензила с толуолом, с бензолом и самоконденсацией хлористого бензила с использова- иием в качестве катализаторов этих конденсаций хризотилового асбеста,вспученного верм1жупита, флогопита,

П р и м е р 1. 1,5 г воздушносухого асбестового хризотилоеого волокна Ж-3-40 ТУ 38 5-147-69, 184, 3 г (2 , 212 мл) толуола ГОСТ 5789-60ч.д.а. и 253,2 г (2 , 23О мл) хлористого бензила ТУ 6--09--399--7О ч. помещают в трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную стеклянной мешалкой с фторопластовым затвором, термометром и o6paTHbiivi холодильник-сом, верхний конец которого соединен резиновой трубкой с двумя последовательно соединенными склянками Тишеш в одной из которых находится к;онцентри- роваиная серная кислота, а в другой вода. Включают обратный холодильник, мешалку и нагревают колбу на масляной бане. При - ноС начинается конденсация исходных соединений с отщеплением хлористого водорода. Через v 6ч при 142-14-5 0 отщепление хлористого водорода прекращается из-за полного превращe шя хлористого бензила, то есть конденсация заканчивается. Из реакционной смеси отгоняют хлористый водород и 65 г иепрореагировавшего толуола с примесью бензилтолуолов, температура при этом достигает 240°С. Нагрев1анием остатка в вакууме водоструйного насоса удаляют остаточный хлористый водород, попутно отгоняют 2-3 г смеси бензили дибензилтолуолов; при 31 Misi рт.ст. температура остатка достигает 193С. Остаток сливают из трехгорлой колбы на стеклянный фильтр № 2 и фильтруют с отсасыванием водоструйным насосом. После фильтрования получают 275 г целевого продукта , представляющего собой коричневое, прозрачное масло с фиолетовой , . флюоресценцией,

физические константы: плотность д

1с 1,053, показатель преломления П-гч

1,6012, кинематическая V 43,32 сСт, средняя мал окулярная масса 275.

Средняя молекулярная масса целевого продукта конденсации близка к молекулярной Массе дибензилтолуолов (272,39 что отвечает средней степени конденса- Ш01, равной 3,

П р и м е р 2. 1,5 г воздушносухой асбестовой хризотиловой ткани АТ-3 гест 61О2-67 привязывают к стеклянной мешалке, которой снабжена трехгорлая колба ек-жостью 0,5 л, В контакте с асбестовой тканью кондесируют 119,8г (1,3 г-моля, 138 мл) толуола и 329,3 г (2,6 г-моля, 299 мл) хлористого бензила. ; Квалификация исходных соедююний, оснащение колбы, общие условия конденсации и выделения продукта коиденсащш приведены в примере 1.

Конденсация начинается при 110С заканчивается через V 7 ч при 18820О С. Наряду с хлористым водородом отгоняют 15,5 г смеси непрореагнровавшего толуола с бензилтолуолами, температура остатка достигает 290с. В вакууме отгоняют Ю г смеси беизилтолуолов, температура остатка при 19 мм рт. ст, достигает 2ОО°С . Посл вакуум-фильтрования получают 285 г целевого продукта конденсации, предста ляющего собой коричневое, прозрачное, вязкое масло с 4ИОлетовой флюоресценцией. физические константы: плотность .о 04 1,070, показатель преломления hTPl.6187, кинематическая вязкость t.ilJ-V U 1611 сСт; V) 178 сСт, средняя мо лекулярная масса 368. Средняя молекулярная масса целево го продукта конденсации близка к молекулярной массе трибензилтолуолов (362,52), что отвечает средней степени конденсации, равной 4. Примерз. В контакте с 1,5 г асбестовой ткани АТ-3 ГОСТ 6102-67 привязанной к мешалке, конденсирую 92,1 г (I г-моль, 1О6 мл)толуола и 379,8 г (3 г-моля, 345 мл)хлористого бензила. Квалификация исходных соединений, прибор, общие условия конденсации и выделения продукта конденсации приведены в примере 1. Конденсация начинается при 115. С заканчивается через 7 ч при 20О210°С. Наряду с хлористым водородом отгоняют 9 г смеси бензилтолуолов с небольшой примесью толуола, температу ра остатка дост1п: ает 300-305 С. В вакууме отгоняют 9 г смеси бензилтолу олов, температура остатка при 23мм рт.ст достигает 225-230 С. После вакуумфильтрования остатка при С получают 32О г целевого продукта конденсации, представляющего собой темное коричневое, высоковязкое масло с фиоле товой флюоресценцией. jjQ физические константы: плотность 4- 1,098, показатель преломления Пд 1,6286, средняя молекулярная мас са 417. Найденная средняя молекулярная мас целевого продукта конденсации отвечает средней степени конденсации 4, 6. П р и м е р 4. В контакте с асбестовой тканью, использованной в примере 3, конденсируют225 г (0,82 г- мо 214 мл) бензилтолуольного олигомера с молекулярной массой 275, синтезирован ного в примере I, и 2О7 г (1,64 г- м ля, 188 мл) хлористого бензила. Квалификация хлористого бензила,прибори общие условия конденсации приведены в примере I . Конденсация начинается при 175C опкаг{ч)гвоогся 7 ч при 285-290С. 96 Из реакционной смеси в наряду с хлористым водородом отгоняют 7,5 г смеси бензилтолуолов, температура остот ка при 12 KnvJ рт.ст. достигает 220t. После вакуул -фильтрования остатка при 15О-2ОО С получают 354 г целевого продукта конденсации, подобного полученному в примере 3. из1гческие константы: плотность , 1,099, показатель преломления tt 1,6292, средняя молекулярная масса 42О. Найденная средняя молекулярная масса целевого продукта конденсашш отвечает средней степени конденсашш (в пересчете на толуол и хлористый бензил) 4,64. П р и м е р 5. В контакте с 0,75 г асбестовой ткани АТ-3 ГОСТ 31О2-67, привязанной к мешалке в трехгорлой колбе емкос тью 0,25 л конденс1фу1от 200 г (1,58 г-моля, 182 мл) хлористого бензила. Квалификация хлористого бензила, оснащение колбь; и общие условия конденсашш приведены.в примере 1. Конденсация начинается при , заканчивается через 12 ч при . Из реакционной смеси в вакууме наряду с хлористым водородом отгоняют 1,2 г, жидких олигомеров, температура остатка при 9 мм рт.ст. достигает ЗО5с. При 200 С остаток сливают из колбы в фарфоровую чашку, его вес 13О г. После охлаждения до комнатной температуры продукт конденсации представляет собой темно-коричневую хрупкую смолу, растворимую в толуоле, внешне подобную канифоли, с температ фой размягчения 7О С и средней молекулярной массой 1465, что отвечает средней степени конденсации - 16. Пример 6. В контакте с 0,75 г сбестовой ткани АТ-3 ГОСТ 61О2-67, ривязанной к мешалке в трехгорлой коле емкостью 0-25 л конденсируют 6 г (0,33 г-моля ЗО мл) бензола ОСТ 5955-75 ч.д.а. и 126,5 г I г-моль, 115 мл) хлористого бензила. валификация хлористого бензила, оснаение колбы, общие условия конденсации выделения продукта конденсации привеаны в примере 1. Конденсация начинается при IIOC. аканчивается через Ю ч при 146С аряду с хлористым водородол( отгоняют г бензола с примесью дифенкяметана, емпература остатка достигает 270 С. вакууме отгоняют 2 г бпнунл- ензолов, температура остатка при