Способ получения эфиров @ -триметилсилилкарбоновых кислот Советский патент 1982 года по МПК C07F7/08 

Выход целевых продуктов 70-84%.

К отличительным признакам способа относится использование растворителя, дополнительно содержащего тетрагидрофуран и бензол при указанном выше объемном соотношении и проведение процесса при нагревании до температуры 60-100° С.

Способ согласно изобретению позволяет сократить продолжительность процесса в 4-5 раз, провести процесс в одну стадию н увеличить выход целевого продукта в 1,5- 4 раза.

Пример 1. Синтез этилового эфира а-триметилсилилвалериановой кислоты.

В трехгорлую колбу вносят 0,2 г-атома активированного цинка, покрывают смесью растворителей, состояш,ей из 7 мл эфира 3 мл тетрагидрофурана и 15 мл бензола, в объемном соотношении равном 1:0,4:2,1.

При перемешивании прикапывают смесь, состояш|ую из этилового эфира а-бромвалериановой кислоты и триметилхлорсилана (по 0,2 г/мол). По окончании прикапывания (15-20 мин) смесь нагревают до 90-100° С 10-15 мин, затем охлаждают и разлагают 2%-ным раствором бикарбоната натрия. Органический слой промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт реакции перегоняют в вакууме.

Выход 71%. Т. кип. 106-108° С (40 мм рт. ст.). 0,8810; по 1,4277; МК„айл 59,09, ЛШвычис 59,83. Найдено, % : Si 13,76. CioH22O2Si. Вычислено, %: Si 13,88.

Пример 2. Синтез амилового эфира а-триметилсилилмасляной кислоты.

В круглодонную колбу вносят 0,2 г-атома активированного цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 10 мл эфира, 5 мл тетрагидрофурана и 20 мл бензола, в объемном соотношении равном 1 : 0,5 : 2,0. После прикапывания смеси, состоящей из этилового эфира а-броммасляной кислоты и триметилхлорсилана (по 0,2 г-мол) реакционную массу нагревают до 80-90° С 10-15 мин, затем охлаждают и разлагают 2%-ным раствором бикарбоната натрия, промывают водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме. Выход 70%. Т. кип. 101-103° С (5мм рт. ст.) 0,8864; пп2° 1,4341. Пайдено, %: Si 11,96, Ci2H26O2Si. Вычислено, %: Si 12,19.

Пример 3. Синтез этилового эфира а-триметилсилилпропионовой кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой вносят 0,2 г-атома цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 10 мл эфира, 3 мл тетрагидрофурана и 20 мл бензола, в объемном соотношении равном 1 : 0,3 : 2,0.

При перемешивании прикапывают смесь, состоящую из этилового эфира сс-бромпропионовой кислоты и триметилхлорсилана (по 0,2 г-мол). По окончании прикапывания (15-20 мин) смесь нагревают до 60-70° С 10-15 мин, затем охлаждают и разлагают 2%-ным раствором бикарбоната натрия. Органический слой промывают водой, сушат сульфатом натрия. После растворителя продукт реакции перегоняют. Выход 82%. Т. кин. 58 (4 мм рт. ст.) 0,8824; пг,° 1,4242. Пар1дено, %: Si 15,83, C8HigO2Si. Вычислено, %: Si 16,11. - В ПМР-спектрах наблюдается 5-;,„снз -- 0; SH 1,94 м. д; , 1,09 м. д.; , 4 м. д.; 8о-сн, 1Д6 м. д.

Пример 4. Синтез этилового эфира а-триметилсилилмасляной кислоты.

В трехгорлую колбу вносят 0,2 г-атома цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 9 мл эфира, 3 мл тетрагидрофурана и 15 мл бензола, в объемном соотношении равном 1,5:0,5:2,5. При перемешивании прикапывают смесь, состоящую из этилового эфира, а-броммасляной кислоты и триметилхлорсилана (по 0,2 г/мол). По окончании прикапывания (15-20 мин) смесь нагревается до 70- 80° С 10-15 мин, затем охлаждают и разлагают 2%-ным раствором бикарбоната натрия. Органический слой промывают водой, сушат безводным сульфатам натрия. После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме. Выход 74%. Т. кип. 68° С (7,5 мм рт. ст.) d42° 0,8844, по 1,4255. Найдено, %: Si 14,78, CgHaoOg Si. Вычислено, %: Si 14,91.

Формула изобретения

Способ получения эфиров а-триметилсилилкарбоновых кислот общей формулы

(CH3),SiCH-COOR I R

где R - алкил Ci - Сз; R - этил или амил,

взаимодействием триметилхлорсилана с эфиром бромкарбоновой кислоты в среде органического растворителя, содержащего эфир, в присутствии цинка при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повь1шения выхода целевого продукта, используют растворитель, дополнительно содержащий тетрагидрофуран и бензол, и эфир, и тетрагидрофуран к бензол берут в объемном соотношении равном 1,0- 1,5 : 0,3-0,5 : 2,0-2,5 соответственно и нагревание ведут до температуры 60-100° С. 56

Источники информации, принятые вогерманилуксусной кислоты. ЖОХ, 1965,

внимание при экспертизе:35 № 7, с. 1173.

1. Бауков Ю. И. и др. Получение и реак-2. Патент США 3293275, кл. 260-448,2

ции эфиров триалкилсилил- и триалкил-опублик. 1966 (прототип).

792889