СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/04 

1

Изобретение относится к области получения новых замещенных эфиров ортокремниевой кислоты общей формулы

.ORc

ч о

/bi; -ORd

где R - феноксифенил;

R - алкил или арил; R и R - одинаковые или различные, замещенные или незамещенные алкилы или арилы;

а .1,2,3;

Ь 0, 1,2;

c+d 1,2,3,

которые можно использовать в качестве гидравлических жидкостей, теплоносителей, основы масел и смазок.

Известен способ получения алкилсиланов, содержащих феноксифенильные группы. Полученные известным способом соединения содержат алкильные группы, что приводит к получению продуктов с низкой термической стабильностью и плохими смазывающими свойствами.

Цель изобретения--получение соединений, обладающих хорошими термическими и смазывающими свойствами, хорощей вязкостнотемпературной зависимостью и низкой температурой застывания.

Предлагается способ получения замещенных эфиров ортокремниевой кчслоты путем взаимодейст.ия силана, содержащего феноксифенильную группу, с замеп,енными или незамещенными алифатическими спиртами и/или замещенными или незамещенными ароматическими оксисоединениями с последующим выделением целевого продукта известными методами по схеме

a-b)+cR OH+dR OH

: Л Si/ . +(4-a-b)HX,

Rd

Rt

R - феноксифенил; R - алкил, арил; R и R - одинаковые или различные, замещенные или незамещенные алкилы или арилы;

а 1, 2, 3;

Ь-0, 1, 2;

, 2, 3.

Реакцию можно пров-,здить в растворителе (например, бензоле) в присутствии акцептора хлористого водорода или инициатора (третичных аминов), а также без растворителя, в присутствии- тех инициаторов, при температуре О-200 С. Для алкоголиза .можно

применять различные спирты: алифатические спирты нормального или изостроения, замещенные ал1 ф тические спирты, ароматические оксисоединения, замещенные ароматические оксисоединения (заместители - галоид, СНз, СРз и другие).

Продукты, полученные предлагаемым способом, обладают высокой термической стабильностью, хорощими смазывающими свойствами, пологой зависимостью вязкости от температуры и низкой температурой застывания.

Пример 1. В колбу, снабженную мещалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 56 г (0,2 моль метил-(феноксифенил)-дихлорсилана, 50 г (0,46 моль И1-крезола, 100 мл ксилола и 1 мл ДМФА. Содержимое колбы выдерживают при 100-110° С при перемешивании в течение 3 час, отгоняют растворитель и остаток разгоняют при остятэчном давлении 3 мм рт. ст. Получают 41 г (выход ) метил-(феноксифенил)-ди(ж-крезокси)-силапа с т. кип. 250-260° С (3 .ibw рт. ст.).

Майдепо, %: 6,3; С 76,0, Н 6,15.

CorHs.iSiOa.

Вычислено, %: Si 6,5; С 76,2; Н 6,1.

Пример 2. В колбу, снабженную мещалкой, обратным холодильником, капельной воронкой п термометром, загружают 40 г (0,37 моль) о-крезола, 100 мл сухого серного эфира и 12 мл пиридина. Из капельной воронки при 25° С в течение 2 час прикапывают

48г (0,17 моль) метил-(феноксифенил)-дихлорсилана.

После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают 1 час, отфильтровывают от осадка и от фильтрата отгоняют легкие фракции (эфир и пиридин). Остаток разгоняют под вакуумом. Получают 35 г (выход

49%) метил- (феноксифенил) -ди (о-крезокси) силана с т. кип. 250-255° С (3 мм рт. ст.).

Пайдено, %: Si 6,2; С 76,4; Н 6,0.

С27Н2б31Оз.

Вычислено, %: Si 6,5; С 76,2; Н 6,1.

Пример 3. В колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и штуцером для продувки азота, загружают 45 г (0,159 моль) метил-(феноксифенил)-дихлорсилана, 40 г (0,325 моль) ксиленола и 1,0 мл ДМФА. Выдерживают реакционную смесь с продувкой азота 3 час при 100° С и 1 час при 200° С. После охлаждения реакционную смесь разгоняют в вакууме. Получают 30 г (выход 45%) метил-(феноксифенил)-диксиленоксисилана с т. кип. 270-300° С (2 мм рт. ст.).

Найдено, %: Si 6,3; С 76,5; Н 6,6.

Вычислено, %: 51 6,2; С 76,7; 6,6.

Пример 4. Аналогично примеру 2 в колбу помещают 12,5 г мочевины и 27 г (0,21 моль) 2-этилгексанола. Из капельной воронки в течение I час при перемешивании прибавляют 27 г (0,095 моль) метил-(феноксифенил)-дихлорсилана и затем нагревают реакционную смесь в течение 2 час при 80° С.

После охлаждения отделяют нижний слой (солянокислая соль мочевины) от верхнего, а верхний слой перегоняют в вакууме. Получают 25 г (выход 54%) метил-(феноксифенил)ди-(2-этилгексокси)-силана с т. кип. 258- 260° С (4 мм рт. ст.).

Найдено, %: Si 6,0; С 74,0; Н 9,8.

CsiHsoSiOs.

Вычислено, %: Si 6,4; С 73,4; Н 9,9.

Пример 5. Аналогично примеру 2 в колбу загружают 30 г н-октилового спирта, 100 мл сухого бензола и 10 мл пиридина. Из капельной воронки при 20° С в течение 1 час прикапывают 27 г (0,095 моль) метил-(феноксифенил)-дихлорсилана. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают 1 час, отфильтровывают от осадка. От фильтрата отгоняют легкие фракции (бензол и пиридин). Остаток разгоняют под вакуумом. .Получают 29,0 г метил-(феноксифенил ди-(н-октилокси)-силана с т. ки.п. 255-257 С (3-4 мм рт. ст.).

Найдено, %: Si 6,1; С 73,5; Н 9,9.

CsiHsoSiOa.

Вычислено, %: Si 6,4; С 73,4; Н 9,9.

Пример 6. Аналогично примеру 3 при взаимодействии 30 г (0,1 моль) феноксифенилтрнхлорсилана с 40 г (0,37 моль) крезола получают 39 г (выход 75%) феноксифенилтрикрезоксисилана с т. кип. 270-290° С (2 мм рт. ст.).

Найдено, %: Si 5,1; С 75,8; Н 5,9.

Вычислено, %: Si 5,4; С 76,4 Н 5,8.

Пример 7. Аналогично примеру 3 при взаимодействии 56 г (0,1 моль) фенил-(феноксифенил)-дихлорсилана и 30 г (0,278 моль) крезола получают 35,5 г (выход 73%) фенил(феноксифенил)-дикрезоксисилана с т. кип. 263-273° С (2-3 мм рт. ст.).

Пример 8. Аналогично примеру 2 при взаимодействии 56 г (0,2 моль) метил-(феноксифенил)-дихлорсилана с 52 г (0,44 м-оль) .и-хлорфенола получают 56 г (выход 62%) метилфеноксифенил - ди-(о-хлорфенокси)-силана с т. кип. 287-295° С (1-2 мм рт. ст.).

Найдено, %: С1 15,1.

Вычислено, %: С1 15,9.

Чистота всех полученных продуктов подтверждена данными ГЖХ.

Предмет изобретения

Способ получения замещенных эфиров ортокремниевой кислоты, отличающийся тем, что соединение общей формулы

Ra

, /SiX4.-a-b,

Rb

где R - феноксифенил, R - алкил или арил, X-С1, 3 1,2,3, , 1,2, 5 подвергают взаимодействию с замещенными или незамещенными алифатическими спиртами иили замещенными или незамещенными 6 ароматическими оксисоединенйями с последующим выделением целевого продукта известными методами.