СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРИЛМЕТИЛОВЫХ СПИРТОВ Советский патент 1970 года по МПК C07D307/44 

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в синтезе инсектицидных.эфиров. Предлагается способ получения фурилметиловых спиртов общей формулы -гг- CHzOH Y-CH2 0 Rj где Y - алкильная, алкекильная, алкодиенильная группы, арильная или гетероциклическая алкильная группы, которые могут быть замещены ,в кольце алкильной, алкенильной, алкоксигруппой, алкодиенильной группой или галоидом; RI и R2 -могут быть одинаковыми или различными и представлять собой атом водор.ода или алкильную, алкенильную или алкадиенильную группы. Способ заключается в том, что замещенный сложный эфир 3-фуранкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с гидридом металла, например алюмогидридом лития, при температуре яе выше температуры кипения растворителя в низкокипящем органическом растворителе, например эфире, с последующим выделением полученного спирта известным способом. К 175 г этилового эфира натрщавелевоуксусной кислоты, 400 мл хлороформа при О-10°С в течение более 1 час добавляют 19 г брома в хлороформе. После промывки водой (4X300 мл) хлороформенный раствор сущат (Na2SO4) и испаряют. После перекристаллизации из этанола (800 мл} остатков от опыта при -20°С получают 317 г требуемого продукта. После концентрирования маточного раствора и охлаждения до -20°С получают еще 80 г продукта. Общий выход 397 г (63%); т. пл. 79°С. 100 г тетракарбоксилата добавляют в течение 5 мин при перемешивании к 300 мл серной кислоты. После нагревания в течение 5 мин при 50°С продукт охлаждают до комнатной температуры и .выливают .в лед (100 г). Объединенный продукт таких четырех опытов извлекают эфиром (2-J-1 л). Эфирный раствор промывают два раз раствором хлористого натрия, сушат (NajSO4) и выпаривают. Остаток нагревают 5 час с обратным холодильником с ледяной уксусной кислотой (600 мл), постоянно кипящей бромистоводородной кислотой (400 мл) и водой (200 мл) и затем выпаривают. Остаток перекристаллизовывают из уксусной кислоты (350 мл) и хлороформа (600 мл), затем промывают хлороформом и сушат ,в вакууме. Выход 216 г, т. пл. 233-238°С (с разЗ-Фуранкарбоновая кислота.

Тегракарбоксифурай нагревают с 1 г порошка меди на расплавленной солевой бане. Выделение двуокиси углерода регулируют, когда необходимо, нагрев-ом бани (те.мпература 250-290°С). При 290°С этот продукт (5,8 г) перегоняется. Повторение дает всего 40 г продукта, который перекристаллизовывают из воды и получают 30 г чистой кислоты с т. пл. 114-118°С.

Метиловый эфир 3-фуранкарбоновой кислоты.

41,5 г 3-фуранкарбоновой кислоты с 190 мл метанола и 3,75 мл серной кислоты кипятят 4 час с обратным холодильником. Большая часть метанола испаряется, остаток выливают в воду и слож.ный эфир извлекают эфиром. После промывки (насыщенный раствор бикарбоната калия и хлористого натрия) « сушки (Na2S04) -растворитель испаряют :и продукт перегоняют, т. кип. 80°С/30 мм рт. ст. п

1,4640 (33 г).

Метиловый эфир Б-хлорм-етил-З-фуранкарбоновой кислоты.

В смесь из 15 г метилового эфира 3-фуранкарбон-овой кислоты, 4,2 г параформальдегида и 4,2 г хлористого цинка в 90 г хлороформа пр-и 20-25°С пропускают в течение 1,5 час сухой хлористый :водород. Пр-одукт встряхивают с ,водой, добавляют еще хлороформ и объединенные органические слои промывают (ЗХН2О), сушат (Na2SO4) и выпаривают. После перегонки остатка .получают метиловый эфир 5-хлорметил-З-фуранкарбоновой ки-слоты (9,4 г); т. кип. 80-108°С; 1,5003-1,5072; т. пл. 42-51°С.

Метиловый эфир 5-бензил-3-фуранкарбо;нов-ой кислоты.

К 10,9 г метилового эфира 5-хлорметил-Зфуранкарб-оиовой кислоты, растворенных в бенз-оле, добавляют в течение 50 мин при температуре ниже 20°С 9,84 г овежевоз-огнанного треххлористого алюминия. При охлаждении (ниже 30°С) добагвляют по каплям 100 мл воды. Продукт извлекают эфиром, дважды промывают 10%-ным едким натрием и дважды хлористым натрием и, наконец, сушат (Na2SO4), выиаривают и перегоняют. Метиловый эфир 5-бензил-З-фуранкарбоновой кислоты (8,7 г) имеет т. :кип. 127-135°С/0,4 мм . ст.;т. пл. 52-53°С.

5-Бензил-3-фурфурило;вый спирт.

6,4 г метилового эфира 5-бензил-З-фуранкарбоновой кисл-оты, растворенные в 90 мл сухого эфира, по каплям добавляют к 1,35 г алюмогидрида лития ,в 135 мл эфира. Затем смесь подогревают паром, охлаждают -и разлагают, добавляя воду. Эфир.ный -раствор сушат (Na.2SO4) и выпаривают. -Остаток перегоняют и получают 5-бензил-З-фур-фуриловый спирт (4.84г) с т. кип. 151 - 156°С/1,5 ммрт.ст.; т. пл. 36-39°С.

а)Дельта-фениллевулиновая ки-слота.

60 г чистого натрия растворяют в 750 мл сухого этанола, подогревают, сколько необходимо, и затем охлаждают раство-р до комнатной температуры. После этого в раствор замешивают 234 мл бензилцианида и 592 мл диэтилсукцината. .Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре и затем выливают в 2 л ледяной воды и промывают двумя порциями бензола (500 мл) для удаления непрореагировавших диэтилсукцината и бензилцианида. Водный раствор подкисляют 500 мл разбавленной серной кислоты. Осевшее масло -сливают, объединяют с эфирным экстрактом

водного -слоя, промывают насыщенным раствором хлористого натрия, сушат над сульфато.м натрия, упаривают и получают 459 г неочищенного пр-одукта конденсации. Этот остаток кипятят ночь с обратным холодильником с 2 л ледяной уксусной кислоты, 600 мл концентрированной соляной кислоты и 600 мл воды. Затем смесь ко.нцентрируют под уменьшенным давлением, разбавляют 1 л бензола, промывают водой (2X500 мл), концентрируют и получают дельта-фениллевулиновую кисл-оту (325 г, общ. выход 85%).

б)Этил-дельта-фениллевулинат.

200 г кислоты из стадии а) кипятят ночь с обратным холодильником в 1,5 л эталона, содержащего 5 вес. % серной ки-сл-оты. Объем смеси уменьшают перегонкой под уменьшенным давлением при 50°С. Остаток выливают в насыщенный раствор бикарбоната натрия (1 л) и экстрагируют 1 л эфира. Эфирный

экстракт промывают, -сушат, упаривают, остаток перегоняют под уменьшенным давлением и получают 199 г (87%) этил-дельта-фениллевулината с т. кип. 134-136°С/0,1 мм рт. ст.; ng 1,5002-1,5032.

в) Этил-гамма, гамма-этилендиокси-дельталевулинат.

200 г этилового эфира из стадии б), 102 г (1,65 моль) этиленгликоля, 1 л бензола и 1 г т-олуол-4-сульфокислоты кипятят в приборе

Дина и Старка до прекращения выделения воды. Затем р.аствор промывают насыщенным раствором карбоната натрия, насыщенным раствором хлористого нптрия и сушат. Растворитель .испаряют, остаток перегоняют и получают 195 г (81%) кеталя с т. кип. 146-150°С/ 0,1 мм рт. ст.; 1,5010.

Остаток от перегонки может быть гидролизирован с хорошим выходом дельта-фениллеВуЛИНОВОЙ КИСЛ-ОТЫ.

г) Натриевая соль этил-альфа-гидрокснметилен-гамм.а, гамма-этилен-диокси-дельта-фенил-левулината.

26,4г этиленкеталя из стадии в), 14,8г этилформиата, 5,2 г 50%-ной дисперсии гидрида натрия в масле и 400 мл сухого эфира механически перемешивают в сухом аппарате и поддерживают при комнатной температуре в течение двух-трех дней. Эноль осаждается в промывают эфиром, сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 23,5 г (75%) натриевой соли. д)Этиловый эфир 5-бензил-З-фуранкарбэновой кислоты.5 5,5 г натриевой соли из стадии д) .встряхивают 4 час с 600 мл концентрированной соляной кислоты сначала при -20°С, затем при комнатной температуре. Продукт извлекают эфиром; эфирный раствор промывают насы- 10 щенным раствором бикарбоната натрия, насыденным раствором хлористого натрия и сушат. Растворитель выпаривают, а остаток перегоняют и получают 1,9 г (47%) этилового эфира 5-бензил-З-фуранкарбоновой кислоты. 15 е)5-бензил-З-фурилметиловый спирт. 23 г этил-5-бензил-З-фурила в 100 мл сухого эфира добавляют при перемешивании -и комнатной температуре ,в смесь из 4 г алюмоГфТа ч;;2 е.„род ук ра лга „с о7« Ll...J водь, Эф2р„ слой промывав сТшГ(Г.ЗО)п„Г:., „ТрГошсй осгатка получают 12,1 г (62%) 5-бензил-З фу-25 рилметилового спирта с т, кип. 129-132 С/ 0,1 М.М рт. ст., идентичного во всех отношениях с образцом, приготовленным в примере 1. f д Г-л-Гртв Г- -ожГ.30 Гп° , l:;™ 5-Бензил-2-метил-8-фурил-метиловый спирт с т. кип. 155-160°С/0,1 мм рт. ст.; ng 1,5510. Предмет изобретения Способ получения фурилметиловых спиртов обш.ей формулы Y-CH2 где Y-алкильная. алкенильная, алкодиенильная группы, арильная ИЛИ гетероциклическая алкильная группы, которые могут быть замешены в кольце алкильной, алкенильной, алкоксигруппой, алкодиенильной группой или галоидом; -А- ь,,ь од„„ак™ь,м„ ,,л„ раз-™ - ал,„д„ен„.,1ну„ гр,™ь,, „„„«„ющайся те, что замещенный сложный эф„р З-фураниарбоновоЛ кислоты подвергают -г г г.г f - р взаимодействию с гидркдом металла, например алюмогидридом лития, при температуре -;-« Р --. -Р--Р последую™ ;. выделением полученного спирта известным способом.