СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ а-КЕТОНОКИСЛОТ Советский патент 1966 года по МПК C07C69/732 C07C67/30 

Известен способ получения сложных эфиров а-кетонокислот алифатического ряда действием на эфиры щавелевой кислоты магпийбромалкилами в среде серного эфира при охлаждении с последующим гидролизом водой и выделением продуктов известным путем. По этому способу не могут быть получены эфиры а-кетонокислот ароматического ряда, так как происходит разложение галоидмагниевого комплекса с образованием эфиров а-оксикислот.

С целью получения зфиров а-кетонокислот ароматического ряда процесс по предложенному способу проводят в присутствии воды, взятой при молярном соотношении эфир щавелевой кислоты: вода, равном, 1 : 1 или 1 : 1,5, наличие которой приводит к тому, что образующийся галоидмагниевый комплекс гидролизуется до эфира ,а-кетопокислоты раньще, чем происходит его разложение до эфира а-оксикислоты.

Процесс осуществляют следующим образом

К СЛОЖНОЛ1У эфиру щавелевой кислоты (0,1 моль) прибавляют диэтиловый эфир (100 мл) и воду (0,1-0,15 моль). Смесь энергичио перемешивают и к ней постепенно при охлаждении ледяной водой и перемешивании приливают эфирный раствор магнийорганического соединения. Затем реакциогигую смесь разлагают водой (50 мл) и 10%-ной соляной

кислотой (50 мл). Эфирный слой промывают раствором бикарбоната патрия и водой, сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме.

Пример 1. Получение к-бутилового эфира мезитилглиоксалевой кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помепдают ди-я-бутиловый эфир щавелевой кислоты, взятый в количестве 20,2 г (0,1 моль). Затем туда же вливают 100 мл диэтилового эфира и 2,5 г (0,14 моль) воды. Смесь энергичпо перемешивают в течение получаса, далее при охлаждении колбы ледяной водой н перемешивании из капельной воронки прилпвают эфирный раствор бромистого мезитилмагния, приготовленного в обычных условиях из 19,9 г (0,1 моль) броммезитилена и 2,5 г (0,1 моль) магния. По окончании смешения в ту же колбу из капельной воронки по каплям приливают воду (50 мл) и быстро 10%-иую соляную кислоту (50 мл). Содержимое колбы переносят в делнтельную воронку, эфириый слой отделяют от водного и иромывают 10%-ным раствором бикарбоната натрия, затем водой до нейтральной реакции и высушивают безводным сульфатом натрия. После отге)1ки растворителя продукт перегоняют в вакууме. Т. кип. н-бутилового эфира мезитилглиоксалевор кислоты 135°С при 4 жм, рт. ст. Выход 8,2 г (33%).

Найдеио в %: С 72,38; Н 8,1. СиНаоОч.

Вычислено в %: С 72,55; Н 8,12.

Омылением эфира получают мезитилглиоксалевую кислоту с т. пл. 118°С.

Пример 2. Получение этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты.

В колбу емкостью 800 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 29,2 г (0,2 моль) этилового эфира щавелевой кислоты, 100 мл безводного диэтилового эфира и 3,6 мл (0,2 моль воды. При энергичном перемешивании к смеси со скоростью 30 капель в минуту приливают эфирный раствор бромистого феиилмагния, приготовленного из 31,4 г, (0,2 моль бромбензола, 50 г металлического магния в 100 жл безводного диэтилового эфира. По окончании сливания смесь гидролизуют Бодой ,(100 м.л и 10%-ной соляной кислотой (100 мл до иолного растворения осадка. Содержимое колбы переносят в делительную вороику и эфирный слой после отделения от водпого промывают 10%-иым раствором двууглекислой соды и водой. После осушения безводным сульфатом натрия и удаления отгонкой диэтилового эфира остаток перегоняют. Температура кипения этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты 256°С. Выхст. 17,8 2 (50о/о). Найдено в %: С 68,33; Н 5,56..

СюНюОзВычислено в %: С 68,54; Н 5,67.

Омылением эфира получают бензонлмуравьиную кислоту, т. нл. 65°С.

Предмет изобретения

Способ получения сложных эфиров а-кетонокислот действием на эфиры игавелевой кислоты магиийбромалкилами в среде серного эфира при охлаждении с последуюпднм гидролизом и выделением продукта известным

путем, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и возможности получения сложных эфиров а-кетонокислот ароматического ряда, процесс ведут в присутствии воды, взятой при молярном соотношении эфир щавелевой кислоты : вода, равном 1 : 1 или 1 : 1,5.