Способ получения гексахлорцикло-пЕНТАдиЕНА Советский патент 1981 года по МПК C07C23/08 C07C17/02 

повышенное содержание хлора в реакционных газах ступени газофазного хлорирования, что способствует повышенному выходу октахлорциклопентана - равновесного продукта хлорирования гексахлорциклопентадиена и соответственно уменьшению выхода целевого продукта.

3.В реакторе газофазного хлорирования полихлорциклопентанов создается повышенное давление за счет сопротивления системы жидкофазного хлорирования (фиг. 1), что также способствует повышенному выходу октахлорциклопентена.

4.Хлорирование тетрахлорциклопентанов

до гексахлорциклопентанов сопровождается высоким смолообразованием. Кроме того, образуюшиеся на данной стадии гексахлорциклопентаны взаимодействуют с хлором в газофазном реакторе с высокой скоростью, что способствует коксообразованию.

5.Охлаждение реакционных газов после газофазного хлорирования в поверхностном теплообменнике происходит постепенно, что также является одной из причин повышенного образования октахлордиклопентена (взаимодействие жидкой пленки гексахлорциклопентадиена при сравнительно высоких температурах начала его конденсации с избыточным хлором). Кроме того,при охлаждении газа в первую очередь конденсируются высококиняш,ие продукты (смола, гексахлорбензол - твердые продукты при температурах ниже 200-250°С), что приводит к постепенному зарастанию теплообменной поверхности и соответственно к необходимости частой чистки ее.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта - гексахлорциклопентадиена.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения гексахлорциклопентадиена, состояш,им в том, что циклопентадиен подвергают двухступенчатому жидкофазному хлорированию, сначала при 80-90°С с использованием хлора в качестве хлорируюш,его агента, и выделением продукта реакции и абгазов I ступени, затем при 160-250°С с использованием абгазов I ступени (ступени жидкофазного хлорирования), с последующей обработкой полученной при этом реакционной массы в газовой фазе при 450-500°С и выделением целевого продукта путем закалки реак.ционной массы смешением с жидким целевым продуктом при 20-80°С, предпочтительно при 40-50°С (фиг. 2).

При практическом осуш,ествлении способа часть исходного хлора подают на вторую л ндкофазную ступень таким образом, чтобы соотношение исходных реагентов хлора и циклопентадиена поддерживают в пределах 4-7,5:1, но не более 2,5 моль на 1 моль циклопентадиена, что позволяет упростить регулирование глубины хлорирования циклопентадиена на первой ступени.

Пример. В стеклянный реактор, представляюший собой цилиндр диаметром 50 и высотой 300 мм, снабженный змеевиком для подогрева, обратным холодильником и барботерами для подачи реагентов, подают хлор и циклопентадиен таким образом, чтобы точка ввода хлора была выше ввода циклопентадиена во избежание загорания. В качестве среды для хлорирования используют пентахлорциклопентаны. Перед началом реакции содержимое реактора разогревают в токе хлора при скорости подачи 100 до 60°С, после чего доводят подачу хлора до 680 и включают подачу циклопентадиена со скоростью 20 , что соответствует соотношению 7 : 1 (хлор : : углеводород). Температуру реакционной среды доводят до 80-90°С и поддерживают на этом уровне (см. табл. 1). Продукт реакции выводят непрерывно через переливную трубку, расположенную на 50 мм ниже крышки аппарата. В час получают 59 г (100% от теории) пентахлорциклопентанов с удельным весом 1,58-1,61 при 20°С, представляющих собой светло-желтую прозрачную, жидкость.

. Полученные на первой ступени пентахлорциклопентаны и абгазы состава НС1 - 20 об. %, СЬ - 80 об. % непрерывно поступают со скоростью 486 на вторую жидкостную ступень, осуществляемую в цилиндрическом аппарате с диаметром 25 мм, высотой 100 мм, обогреваемом электрообмоткой. В качестве жидкой среды на второй ступени служат полихлорциклопентаны с удельным весом 1,78-1,8 при 20°С. Пентахлорциклопентан и хлор вводят в нижнюю часть реактора при температуре 180-220°С. Образующиеся гептахлорциклопентаны испаряют в токе реакционных газов и непрерывно направляют в виде парогазовой смеси на газофазную ступень хлорирования. Уровень жидкости на второй жидкофазной ступени поддерживают постоянным. Некоторое его увеличение наблюдается за счет накопления смолистых продуктов. Для восстановления требуемого уровня производят слив смол в количестве 2,0% от поданных на хлорирование пентахлорциклопентанов. Газофазное хлорирование гептахлорциклопентанов проводят в трубчатом кварцевом реакторе с диаметром 23, высотой 500 мм, обогреваемом электрообмоткой. Температуру в зоне реакции поддерживают 450-500°С. Реакционные газы после газофазной ступени поступают на закалочную колонну, орошаемую жидкими продуктами реакции, охлажденными с помощью водяного теплообменника. В барботажном слое закалочной колонны поддерживают температуру (см. табл. 2).

Несконденсированные газы состава 14% Cla, 86% НС1 со скоростью 670 непрерывно поступают на улавливание. В час образуется 66,0 г гексахлорциклопентадиена-сырца, представляющего собой оранжевую прозрачную жидкость с удельным весом 1,706-1,712 при 20°С, содержание целевого продукта составляет 93-95%, октахлорциклопентена - 4-6%, поодуктов деструкции (ССЦ, C.iClg) - 1%, смолы - 0,3%, выход от теории составляет 98%.

При проведении трехступенчатого хлорирования циклопентадиена в условиях прототипа образующиеся тетрахлорциклопентаны на первой жидкофазной стадии содержат продукты неполного превращения, склонных к смолообразованию. При нагревании их на второй жндкофазной ступени эта способность возрастает, что приводит к более быстрому росту уровня н следовательно к необходимости более частого слива смол. Количество смолистых отходов возрастает в пять раз и достигает 10% от поданных тетрахлорциклопентанов.

Выход сырца-гексахлорциклопентадиена согласно прототипу составляет 90%, состав его следующий:

Гексахлорциклопентаднена

(CgCls)85

Октахлорциклопентена CeCIs8-10

Продуктов деструкции2

Смолы3-4

Получение гексахлорциклопентадиеиа согласно изобретению имеет следующие преимущества:

1.При хлорировании циклопентадиена в жидкой фазе исходным хлором легко получают полихлорциклопентаны с содержанием в молекуле около 5 атомов хлора в среднем. Дальнейщее их преврап1;ение сопровождается меньщим выходом побочных продуктов осмоления н деструкции.

2.Жидкофазное хлорирование пентахлорциклопентанов разбавленным хлором на 2-й ступени в условиях кипения реакционной массы позволяет сравнительно просто получать полихлорциклопентаны с содерл анием в молекуле до 7 атомов хлора, нричем

вывод смолистых продуктов с данной ступени уменьшается в 5 раз.

3.Проведение процесса согласно изобретени О позволяет увеличить выход целевого продукта на 8-10% и резко уменьщить образование коксообразных продуктов и также сократить рецикл промежуточного продукта - Октахлорциклопентена.

4.Проведение закалки продуктов реакции газофазной ступени при 20-80°С полностью исключает хлорирование гексахлорциклопентадиена до Октахлорциклопентена и тем самым также способствует увеличению выхода целевого продукта.

Формула изобретения

1. Способ получения гексахлорциклопентадиена двухступенчатым жидкофазным хлорированием циклопентадиена хлорирующ,им агеитом, в качестве которого используют хлор н абгазы одной из ступеней хлорирования, сначала - при 80-90°С, с выделением продукта реакции и абгазов I ступени, затем - при 160--250°С с последующей обработкой полученной при этом-реакционной массы в газовой фазе при 450- 500°С и выделением целевого продукта, о тл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве хлорирующего агента в I ступени жндкофазного хлорирования используют хлор, а во второй ступени - абгазы I ступени жидкофазного хлорирования, а выделение целевого продукта ведут путем закалки реакционной массы смещением с жидким цeJлeвым продуктом при 20-80°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что закалку реакционной массы ведут при 40-50°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР № 336978, кл. С 07С 19/00, 1969.

2.Временный технологический регламент производства гептахлора. Днепродзержинск,

ДПО, «Азот, 1975, с. 12 (прототип).

W/

Фиг.

//ri-Ci,