Способ получения триметилгидро-ХиНОНА Советский патент 1981 года по МПК C07C37/06 C07C39/08 

1

Изобретенме относнтся к области органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения хриметилгидрохинона путем ароматизации 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4.

Триметилгидрохинон является ценным органическим соединением, используемым в качестве предшественника витамина Е. .

Известен способ получения триметилгидрохинона на основе 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4, заключакядийся во взаимодействии указанного диона с ацилирукяцим средством, обычно ангидридом карбоновой кислоты, в присутствии кислотного катализатора, и в кислотном или щелочном гидролизе полученного таким путем диэфира для выделения целевого продукта. Выход 44-60% ij.

К недостаткам известного способа относится его двухстадийность.

Целью изобретения является упрощение процесса за счет непосредственного превращения 3,5,5-триметилциклогексен-2-диод-1,4 в Триметилгидрохинон .

Поставленная цель достигается способом получения триметилгидрохинона из 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 с использованием катализатора, отличительной особенностью которого является то, что 3,5,5-триметилциклогексен-2-диод-1,4 контактируют в течение О,1-1П с в паровой фазе при 400-500 с с катализатором, представляюсаим собой смесь кремнезема и глинозема или природный или синтетический алюмосиликат, активированный введением ионов щелочноземельных металлов или аммония, и процесс ведут в атмосфере инертного газа или водорода.

Катализаторы позволяющие осуществить процесс, могут быть твердыми катализаторами кислотного характера, используемые обычно при гетерогенном катгшизе.

В качестве катализаторов могут применяться окиси металлрв групц На Ив, ПГа , ИГв, 1Ув,Ув, viiB ytn периодической системы элементов одни, в смеси или в сочетаниях.

Из них предпочтительно могут быть использованы окислы бериллия, магния, цинка, алюминия, церия, тория, урана, , циркония, ванадия,ниоби, тантала, хрома, молибдена,вольфрама, марганца , железа, кобельта.

никеля. К указанным окислам металло могут быть присоединены вспомогателные вещества, такие как окислы металлоидов, например фосфора,кремния

Примерами катализаторов могут быть AljOi, СеО, ThO/j.TiOjt, Vj OgVt04, . V/Oj.

Ко лбинаций окислов {1еталлов: AljOj с Cr,j05,Al2 Oj с FegO, .AIjiOj с CoO, A12.05 с MnO, AliiO., с , Afipa с , Сг.Оз с FejLO,j. В качейтве комЬинации окислов

металлов и металлоидов используют кремнеземи окись магния, окись титана с кремнеземом, окись тория с кремнезем глиноземом, окись вольфрама с кремнезем-глиноземом, окись циркония и кремнезем-глиноземом.

Все указанные катализаторы могут быть также нанесены, на носитель или подложку и подвергаться обработке с целью повышения их эффективности. Их можно подвергнуть обработке кислотой, например соляной, фтористводородной , кремнефтористоводородной, трехфтористым бором вместе с втористоводородной кислотой. На катализаторы, обработанные или не обработанные, можно нанести один или несколько благородных металлов У Ill группы периодической системы, например платину, палладий, родий, рутений, осмий или иридий. При употреблении природных или синтетическихалюмосиликатов обработка с целью активации заключается в обмене содержащихся в алюмосиликате катионов щелочных металлов на такие ионы, ка Н, NH, или катионы поливалентных металлов, в частности щелочноземельных и редкоземельных металлов. Во всех случаях катализатор может применяться в псевдоожиженном или неподвижном слое. Катализатор может .иметь удельную поверхность в интервале от 0,1 до 600 м2-/г.

Пррдолхсительность контакта потока газов с катализатором, выра;«сенная временем контактирования единицы объема смеси газов (измеряемой в условиях давления и температуры реакции) с единицей объема катализатора, находится в интервале от 0,1 до 10 с.

Температура реакции находится в интервале от 400 до 500С. Давлени может быть атмосферное, или выше. При практическом осуществлении . способа 3,5,5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 подают или инжектируют, в жидком виде или в виде раствора в инертном растворителе,подобранном таким образом, чтобы он полностью испарился в условиях реакции. Растворителем может служить бензол. Кроме того, реакцию ведут в атмосфере инертного газа или волорода. При угютреблемии катализаторов, состоящих из одного окисла металла, или в сочетании с другими окислами металлов, или металлоидов, на которых нанесены один или несколько благородных металлов (платина, палладий, родий, рутений, осмий, иридий).работу ведут обычно в присутствии водорода с целью содержания активности катализатора в течение продолжительного времени.

Содержание 3,5,5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 в газовом потоке может колебаться в широких пределах,в большинстве случаев от 1 до 50 об.% от смеси газов.

В конце реакции обычно наряду с триметилгидрохиноном получают небольшие количества триметил-п-бензохинона. Этот хинон получают из триметилгидрохинона в результате окисления в процессе реакции, или же вследствие при контакте с воздухом. Он может быть легко восстановлен известными способами. Способ лучше проводить в непрерывном режиме.

Пример. В трубчатый стеклянный, реактор (длина 9 см,сечение 1,25 см) .расположенный вертикально в кольцевой электропечи, загружают 3,13 г катализатора содержащего 87 вес.% кремнезема и 13% глинозема имеющего удельную поверхность 97 м/г

Катализатор кальцинируют на воздухе 4ч при . Затем реактор продувают азотом и на слой катализатора при 450 С подают 18 л/ч сухого водорода, 6,3 раствора 52,6 г 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 в бензоле в количестве, доста- .точном, чтобы получить общий объем 100 см.

На выходе из реактора собирают продукты реакции путем конденсации в ряде ловушек, охлахедаемых смесью ацетона и сухого льда. После 4 ч непрерывной работы реакцию прекращают . Содержимое ловушек объединяют в одну фракцию и добавляют ацетон-., доводя общий объем до 50 мл.

Непрореагировавший 3,5,5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 анализируют непосредственно в полученном ацетоновом растворе путем хроматографии в газовой фазе и получают 8,9 г этого диона, что соответствуе проценту превращения 32,9%. Образовавшийся триметилгидрохинон анализируют полярографически .после восстановления цинком небольшого количества триметилпарабензохинона, содержащегося наряду с триметилгидрохиноном. Получают 2,15 г триметилгидрохинона, что соответствует выходу в 49,4% от прореагировавшего 3,5,5триметилциклогексен-2-диода-1,4.

Затем производят обработку с целью выделения триметилгидрохинона. Сначала отгоняют под атмосферным давлением ацетон, который замещают затем 40 мл кипящего гексана. После охлаждения выделяют путем фильтраци неочшаелный триметилгидрохинон. Его пёрекристаялизовывают из 30 Tojiyjoii и получают после фильфраади 1,56 I триметилгидрохинона. Ввделенный триметилгидрохинон имеет чистоту 96,7% (методом полярографии), т.пл, 169с. Масс-спектр: в соответствии с те орией. Пример2. в описанный в 1 примере реактор загружают 2,89 г то же катализaTCi a, ксшьцинированного 3 ч при 500.С. Подают 18 л/ч водорода и 12,4 раствора 27 г 3,5 5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 в бензоле в количестве, достаточном для доведения общего объема до 100 см . После 29 мин реакции определяют путем газовой хроматографии непроре агировавшие 1,16 г 3,5,5ттриметйлциклогексен-2-диона-1,4, что соответствует проценту превращения 28,4%. После восстановления цинком опр Е еляют полярографически 0,243г Т1 1ет{1лгидрохинон а. Выход в расчете 1а п)ревращеииый 3,5,5-триметилцикж)рексен-2-дион-1,4 раве« 52,8% П р и м е р 3. в реактор, описан ный в примере 1, загружают 1,482 г цеолита У, в котором ионы натрия . заменены почти полностью ионами Nf Кристаллическая решетка имеет следующее строение: 2Na , S NHx, 136 5105, 28 AlgO}. Цеолит кальцинируют в потоке воз духа, повышая температуру с 25 до . Затем в течение 15 ч выдерТаблица 1 живают при . При этой температуре подают 10 л/ч водорода и 12,6 см/ч раствора 25 г 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 в бензоле в количестве, достаточном чтобы довести общий объем до 100 см , После 30 мии реакции,т.е.загрузив 1,575 Г 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4, определяют путем газовой хроматографии, что 1,205 г диона не превратились, что соответствует проценту превращения 23,5%. После реакции с -цинком определяют полярографически 0,183 г триметилгидрохинона. Выход от превратившегося 3,5,5-триметилциклогексен-2-диона-1,4 равен 49,5%. П р и м е р 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, температуру повышают постепенно с 300 до 500®С, для каждой температуры впрыскивают реактивы в течение 20 мин,за это время отбирают реакционную массу, в которой определяют количественно непревращенныЯ; 3,5,5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 и образовавшийся триметилгйДрохинон. Применяют катализатор, описанный в примере 1. Полученные результаты приведены в табл.1. Примеры 5-6. Проводят айалогично примеру 1, используя в качестве катализаторов цеолиты. В примере 5 применяют природный цеолит:морденит, который является щелочным алюмосиликатом, а вг примере б такой же цеолит, гле 25% ионов натрия заменены ионами кальция. Полученные результаты приведены в табл.2.

Примечание: выход триметилгидрохинона рассчитывают по отношению к превращенному диону

Формула изобретения

Способ получения триметилгидрохинона из 3,5,5-тpимeтилциклoгeкceн-2-диoнa-l,4 с использованием катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,3,5, 5-триметилциклогексен-2-дион-1,4 контактируют в те.чение 0,1-10 с в паровой фазе при 400-500с с катализатором, предст-авлякицим собой смесь кремнезема и глинозема или природТаблица 2

ный или синтетический ёшюмосиликат, или указанные соединения, активированные введением ионов щелочноземельных металлов или аммония, и процесс ведут в атмосфере инертного газа или водорода.

источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ 2149159, кл. 12 g 16, выложен. 1972 (прототип).