Способ получения 2-метил-4- ХлОРфЕНОКСиуКСуСНОй КиСлОТы Советский патент 1981 года по МПК C07C59/70 C07C51/363 

1

Изобретение относится к способу получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксуной кислоты, которая находит применение в производстве гербицидного препарата внутреннего действия 2М-4Х, широко применяющегося в сельском хозяйстве для борьбы с двудольными сорняками в посевах злаков, льна и картофеля.

Известны способы получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты хлорированием 2-метилфеноксиуксусной кислоты элементарным хлором в среде различных органических растворителей , например-, алифатических кислот с числом атомов углерода более четырех, ледяной уксусной кислоты и нитробензола Tl И.

Однако использование указанных растворителей значительно усложняет технологический процесс получения 2-метил-хлорфеноксиуксусной кислогы. Так, например, проведение процесса хлорирования в среде карбоновых кислот, включая уксусную, подразумевает разделение реакционной массы перегонкой, что приводит к потерям целевого продукта в результате термического разложения. Малоудобен и нитробензол, имеющий высокую температуру кипения и являющийся сильным окислителем. Кроме того, нитробензол дорог, высокотоксичен и очень опасен в пожарном отношении. Во всех приведенных случаях для увеличения скорости реакции процесс проводят в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса.

Наиболее близким к предлагаемому

0 по технической сущности является способ получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты хлорированием 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 1,2-дихлорпропане с добавкой трекхлористого железа при 60-80 С. Вы5деление продукта хлорирования проводят охлаждением реакционной массы до 10°С и фильтрацией выпавшей 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты 4.

0

Недостатком данного способа является невысокий -выход целевого продукта - до . при 94%-ной чистоте.

Цель изобретения - повЕдиение выхода и. чистоты 2-метил-4-хлорфен5оксиуксусной кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты путем хлорирования 2-метилфеноксиуксусной

0 кислоты в среде хлорированного углеводорода при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта, используют в качестве хлорированного углеводорода хлорированный ароматический углеводород или его смесь с хлорированным алифатическим углеводородом и процесс проводят при 60-150°С, жела тельно 105-110°С, в присутствии 6,01/-., 0,02 вес.% фосфорорганического со динения.

Выделение продукта реакции осуществляется методом щелочной экстракции.

В качестве фосфорорганического соединения могут быть использованы, например, эфиры фосфорной, фосфористой , фосфоновых или фосфиновых кисло а также фосфиноксидь. Выход 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты составляет 84-86%.

Пример. В трехгорлую колбу на 500 см, снабженную мешалкой барботером для подачи-хлора и обратным холодильником, загружают 294 г 1,2-дихлорбензола 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты и 0,04 г (0,011 вес.%, 1,) трибутилфосфата () РО. Реакционную массу нагревают до 105°С и подают хлор с расходом 50 мл/мин (12,7 г/ч) в течение 2 ч. По окончании подачи хлора раствор охлаждают до 50°С и проводят тделочную экстракцию 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты 30%-ным водным раствором NaOH. Растворитель после разделения слоев направляют для повторного использования. Водный слой подкисляют соляной кислотой до рН 2,8-3,2 и выделившуюся 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную кислоту отфильтровывеиот, промывают 100 мл воды и сушат. Получают 53,02 г кислоты с выходом 88,2% и чистотой 96 ,2%.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 147 г 1,2-дихлорбензола и 147 г 1,4-дихлорбензсша в присутствии .rJO, 014 вес% 1,5 ) трифенилфосфата (CgHgO), РО при температуре хлорирования 15 ОС в течение 2 ч получают 52,64 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 87,5% и чистотой 96,0%. ,

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из.49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 264,6 г 1,2дихлорбензола И29,4 г 1,4-дихлорбензола в присутствии 0,05 ri (0,014 вес.%, 1,) диоктилфосфата ()-j.POOH при температуре хлорирования в течение 2 ч получают 52,88 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 87,9% и чистотой 96,5%.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 4-9,8 г (0,3 моль 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 205,8 г 1 2-дихлорбензола и 88,2 г 1,4-дихлорбензола в присутствии 0,04 г (0,011 вес.%, 2,1-17 моль) монокрезилового эфира фосфорной кислоты , ,НуОРО(ОН) 2 при температуре хлорирования 110 С получают 52,69 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты .с выходом 87,6% и чистотой 96,2%. П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфен оксиуксусной кислоты в 73,5 г 1,2-дихлорбензола 36,7 г 1,4-дихлорбензола и 182,6 ,г тетрахлорэтилена в присутствии 0,05 г (0,015 вес.%, 2,2 Л ) диизопропилового эфира фосфористой кислоты (C,,H-jO)2.POH при температуре хлорирования 60°С в течение 3 ч получают 52-15 г 2-метил4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 86,7% и чистотой 96,1%.

0 Примерб. Аналогично примеру 1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метил-.... . феноксиуксусной кислоты в смеси 73,5г 1,2-дихлорбензола, 36,7 г 1,4-дихлорбензола и 182,6 г тетрахлорэтилена

с в присутствии 0,06 г (0,018 вес.% 4 , 3 ) диэтилового эфира фосфористой кислоты (С,НдО)2. РОН при температуре хлорирования 105°С получают 52,51 г 2-метил-4-хлорфен-. оксиуксусной кислоты с выходом 87,3%

0 и чистотой 96,4%.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 294 г 1, 2-дихлорбензола в присутствии 0,016г

5 (0,017 вес.% 1, 5-Ю моль) триоктилфосфиноксида (CgH.,.j. )РО при температуре хлорирования 110°С получают 52,93 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 88,0% и чистотой 96,1%.

Пример8.В трехгорлую колбу на 500 см, снабженную мешалкой, барботером для подачи хлора и обратным холодильником, загружают 73,5 г 1,2-дихлорбензола; 36,7 г 1,4-дихлорбензола; 182,6 г тетрахлорэтилена; 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты и 0,05 г

0 (0,015 вес.% 1,) дикрезилг метилфосфоната CH POiOC H CE-,,), Реакционную массу нагревают до и подают хлор с расходом 50 мл/мин (12,7 г/ч) в течение 2 ч. По оконс чании подачи хлора раствор охлаходают до 50°С и извлекают 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную кислоту 30%-ным водным раствором NaOH. После разделения слоев растворитель направляют для повторного использования. Водный слой подкисляют кислотой до рН,2,8-3,2 и выделившуюся 2-метилt-хлорфеноксиуксусную кислоту отфильтровывают, проьолвают 100 мл воды и сушат. Получают 52,26 г кислоты с выходом 86,9% и чистотой 96,3%. П р и м е р 9, Аналогично примеру 8 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксуснс)й кислоты в 73,5 г 1,2-дихлорбензола, 3 6,7 г 1,4-ди- . хлорбензола и 182,6 г тетрахлорэтил на В:Присутствии 0,05 г(0,015 вес.% 1, 8 ) октилового эфира мети фосфоновой кислоты () (CHj) POO при температуре хлорирования 125°С в течение 2 ч получают 50,77 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кисло ты с выходом 84,4% и чистотой 96,1% Примерю. Аналогично примеру 8 из 49,8 г (0,3 моль) 2.-метилфеноксиуксусной кислоты в 264,6 1,2-дихлорбензола и 29,4 г 1,4-дихлорбензола вприсутствии 0,05 г (0,015 вес.%, 2,9 ) фенилового эфира диметилфосфиновой кислоты (CHg)(o)OCgH5- при в течение 2 ч получают 52,51 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 87,3% и чистотой 96,7%. Пример. Аналогично приме ру 8 из 49,8 г (0,3 моль) 2-метилфеноксиуксусной кислоты в 264,6 г 1,2-дихлорбензола и 29,4 г 1,4-дихлорбензола в присутствии 0,0.5 г (0, вес.%, 2,7.) крезилового эфира диметилфосфиновой кисл ты (СНз)2 РООС Н4СНд при температуре хлорирования в течение 2 ч получают 52,37 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты с выходом 87,1% и чистотой 96,6%. (Осуществление процесса предлагаемым способом позволяет увеличить выход 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты на 6-8% и повысить чистоту целевого продукта на 2-2,5%. Формула изобретения . Способ получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты хлорированием 2-метилфеноксиуксусной кислоты в среде хлорированного углеводорода при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве хлорированного углеводорода используют хлорированный ароматический углеводород или его смесь с хлорированным алифатическим углеводородом и.процесс ведут при температуре 60-150 0 в (присутствии0,,02 вес.% фосфорорганического соединения. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут 11ри температуре 105-1 ОС. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 2774788, 260-521. опублик. 1956. 2. Патент Англии № 627709, кл. 2(3)С, опублик. 1949. 3.Патент ФРГ№ 967615, кл. 12 q 14/04, опублик. 1957. 4.Патент США № 2740810, кл. 260-521, опублик. 1956 (прототип) .