хлористый фосфор, треххлористый фосфор, трехбро.мпстый фосфор, бром, хлористый тиоиил, бромистый тиопил, трехйодпстый фосфор и их соответствующие смеси.
Исходные диоксотриазииы формулы 2 можно иолучить взаимодействием соответствующего кнслотиого ироизводиого гетероциклического соедииения формулы R-Н с бигуаиидом с образованием соответствующего гуаиамина, который гидролизуют кислотой до диоксосоеди неиия.
Диоксосоедииеиие можно образовать также ги1клизацией под действием щелочи соответствующего ацилбиурета формулы R- CONI-iCONHCONH2, который, в свою очередь, получают или иепосредственным ацилировапием биурета или реакцией хлораигндрида формулы R СОС1 с дициандиамидом с последующим кислотным гидролизом образовавшегося ацилциангуаиидииа. Целевые продукты выделяют известиыми приемами.
В случае, когда получают соедииения формулы 1, где R - нитрозамещенный гетероциклический остаток, питрогруппу можно ввести обычным образом, иепосредствеины.м нитрованием соответствующего дигалоген-сыль«-триазииа. В некоторых случаях нитрование может привести к гидролизу до соответствуюи |;его дпоксосоедииепия, которое можно легко галоидировать вновь до соответствующего дига.чо1-е 1-сг;льк-триазииа.
Гидролиз производного дигалоген-сг/и/лгтриазина до соответствующего диоксо-силлгтриазина }i последующее галоидироваиие мож1 о также использовать для замещения в соединениях формулы 1 одиих атомов галогена другими.
Пример 1. 2-(5-Нитрофурил-2)-4,6-дихлор-силь«-триазин.
0,13 г 2-(5-нитрофурил-2)-4,6-диоксо-сылштриазииа нагревают 24 час с обратным холодильииком с 0,3 г нятихлористого фосфора и 0,6 г хлорок си фосфора. Получен ную жидкость охлаждают до комнатной температуры, выливают на 10 г измельченного льда к перемещивают 30 мин. Твердое вещество отфильтровывают, сущат и экстрагируют 3(jjiiром. Эфир упарнвают и твердое вещество перекристаллизовывают из четыреххлорнстого углерода/нетролейного эфира (1:2), получают нелевой продукт, т. пл. .
Промежуточное диоксосоединепие синтезируют следующим образом. Смесь 22.6 г (0,27 моль) дициаидиамида и 28 г (QAlb моль чещуйчатого едкого кали (85%-ной чистоты) энергично пepe eщивaют в 200 мл ацетона при 15-20° С в течение 1 час, затем еще 1 час при О-5° С. К этой холодной суспензии приливают по каплям 27,4 г (0,21 моль 2-фуроилхлорида в 50 мл ацетона. Смесь постепанно густеет, для облегчения перемешивания добавляют в течение 3 час 150 мл ацетона, смесь оставляют на ночь в холодильнике, темно-желтую суспензию разбавляют 750 мл воды, прозрачный раствор подкисляют 20 мл ледяной уксусной кислоты, выиавщии осадок отфильтровывают, нромывают водой и сущат под вакуумом. Получают около 19 г продукта, который пагревают при температуре кинсння в 500 мл воды, содержащей 25 мл концентрированной соляной кислоты, в течение 1 час и оставляют на ночь. Выпавщне игольчатые кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой, сушат под вакуумом, перекристаллизовывают из воды выход 16 г, т. пл. 204-206° С.
12,5 г полученного кристаллического вещества нагревают в 200 мл воды, содержащей 16 г едкого кали, в течение 16 час при
60-65° С, охлаждают, фильтруют и подкисляют 20 мл ледяной уксусной кислоты. Выпавший белый осадок охлаждают в кристаллизаторе, отфильтровывают, промывают 100 лгл 5°о-ной водной уксусной кислоты, 400 мл воды,
сушат нод вакуумом, получают 9 г 2-(фурил2) -4,6-диоксо-с«лгуИ-триазина, перекристаллизовывают из воды, т. пл. выше 300° С. Найдено, %: С 46,0; Н 2,74; N 23,28. CrHsNgOa.
Вычислеио, %: С 46,91; Н 2,81; N 26,44.
5 г полученпого диоксосоединеиия нагревают с обратным холодильником с 11,5 г пятихлористого фосфора и 30 мл хлорокиси фосфора в течение 3 час, затем смесь охлаждают,
выливают на 400 г измельченного льда, перемешивают 30 мин, светло-корич1невый осадок фильтруют, нромывают водой, сущат, получают около 4,7 г 2-(фурил-2)-4,6-дихлорсшьи-триазииа, который после перекристаллизации из ацетона имеет т. пл. 104° С.
Найдено, %: С 39,0; Н 1,59; N 19,63; О 7,65; CI 32,50. CyHsNsOCb. Вычислено, %; С 38,92; Н 1,40; N 19,44;
О 7,41; С1 32,82.
Образовавшийся 2- (фурил-2) -4,6-дихлорсмжлг-триазин в количестве 0,5 г вносят частями Е 3 мл смеси концентрированной серной и концентрированной азотной кислот (3:1) при
О-5° С. Реакционную массу перемешивают 5 мин и выливают на 10 г измельченного льда, получают 2- (5-нитрофурил-2) -4,6-диоксосм.и.м-триазин, который отфильтровывают, сущат под вакуумом, выход 0,13 г. Это вещество можно также получить гидролизом дихлорпроизводного при температуре кипения с этанолом и концентрированной серной кислотой с последующим нитрованием образующегося 2- (фурил-2) -4,6-диоксо-сила4-триазина.
Пример 2. 2-(4-Нитротиенил-2)-4,6-днхлор-сиуилг-триазин.
Онисанным в примере 1 способом хлорируют 0,5 г 2-(4-иитротиенил-2)-4,6-диоксосылои-триазин и получают целевой продукт,
т. пл. 186-187° С после перекристаллизации из смесн гексан/хлороформ в соотношении 10: 1.
Промежуточное диоксосоединение синтезируют следующим образом. Раствор метилата
натрия, приготовленного из I г (0,04 г-ат)
натрия в 20 мл абсолютного метанола, iipiuniвают к суспензии 6,2 г (0,02 моль бнгуанидсульфата (C2H7N5)2 H2SO4 в 30 мл метанола, затем 4,02 г (0,02 моль 4-нитротиеннл-2-карбоксилата при перемешивании, смесь перемешивают 48 час, разбавляют водой, отфильтровывают твердое вещество, промывают водой, сушат под вакуумом при 110° С, получают 4,8 г (после перекристаллизации из диметилформамида) 2- (4-питротиенил-2) -4,6-диамино-сы.«лг-триазина. Последний при гидролизе 90%-ной серной кислотой образует соответствующее промежуточное диоксосоединение.
Пример 3. Описанным в примере 1 или 2 сиособом получают следующие соединения:
2- |5-бро,ггиенил-2)-4,б-дихлор-силыг-триазнн, т. нл. 104-106° С;
2-(бензо Ь тиенил-2)-4,6-дихлор-с;;дг.«-трназин, т. пл. 236-238° С;
2- (бензо & тиенил-3) -4,6-дихлор-с«.1мг-триазин, т. пл. 198-200°С;
2- (1-метилпирролил-2) - 4,6 - дихлор-гнлглгтриазин, т. пл. 157°С;
2-(пирролил-2) - 4,6- днхлор- нлг.и-трназин, т. пл. 138-140°С;
2- (5-метокситиенил-2) - 4,6 - дихлор - сн.и.итриазин, т. пл. 107° С;
2- (3-метокситиенил-2) - 4,6 - днхлор - симмтриазин, т. пл. 208-210° С;
2- (З-ацетилтиенил - 2) - 4,6 - днхлор - спм.мтриазип, т. пл. 152° С;
2-(Г-этилпирролил - 2) - 4,6 - дихлор - си.ммтриазин, т. пл. 115° С;
2-(1-н-бутилиирролнл-2)-4,6-дихлор-са.1ьитриазин, т. пл. 44-46°С;
2-(Г,5 - диметилпирролил - 2) - 4,6 - дихлорсиж и-триазин, т. пл. 170° С;
2-(1-бензилпирролил-2)-4,6-дихлор - симмтриазии, т. пл. 125-127° С;
2- (5-метилпирролил-2) - 4,6 - дихлор-силглгтриазин, т. пл. 208-209°С;
.2-{иидолил-3) - 4,6 - днхлор - симм - триазин, т. пл. 250-252°С;
S- (5-этил-4 - нитротиенил - 2) - 4,6 - дихлорсыуил(-триазин, т. нл. 50-155°С;
2-(Г-метил-4 - нитропирролил - 2) - 4,6 - дихлор-с«у«л«-триазин, т. пл. 179° С;
2- (5-ннтропирролил-2) - 4,6 - дихлор-сгьи.л{триази, т. пл. 170-173° С;
2- (1-грег-бутилпирролил - 2) - 4,6 - дихлорсаж./м-триазин, т. пл. 155-156° С;
2-(Г - изопропилнирролил - 2) - 4,6 - дихлорс«л{л«-триазин, т. пл. 118-119° С;
2-(Г-метил-4,5-динитроннрролил - 2) -4,6дихлор-аьи.и-триазин, т. пл. 216° С;
2-(1-фенил-2,5-диметилнирролил - 2) - 4,5дихлор-с«лш-трназии, т. пл. 174-176° С;
2-(1-метил-4,5-дибромннрролил-2) -4.6-дибром-силг и-триазин, т. пл. 214-215° С;
i2 - (2,5 - дибромпирролил-3)-4.6-дихлорсг жлг-триазип, т. пл. 161 -165° С;
2- (1-метил-4,5 - дибромпирролил - 2) - 4,6дихлор-сильи-триазин, т. нл. 181 -183° С;
2-(Г,2,5-триметилпирролил-3)-4,6-дихлорсмли(-триазин, т. пл. 203--206° С;
2-(Г-метилпирролил-2) - 4,6 - дифтор-с«л{Жтрназин, т. пл. 112-ПЗ°С;
i2- (Г-метил-5-этилпирролил-2) -4,6-дихлорсг лг,лг-трназин, т. пл. 118-120°С; 2-(Г-метилнирролил-2) -4,6 - дийод - сил(Л{триазин, т. пл. 182-184°С;
2- (Г-этил-3,5-диметилпирролил-2) -4,6-дихлор-сил л«-триазин, т. пл. 115-117° С;
2- (Г-аллилпирролпл-2) - 4,6 - дихлор-снлш,трпазин, т. пл. 95-97° С;
2- (Г - метилиндолнл -3) - 4,6 - дихлор-си кл триазин, т. пл. С;
2-( 1/,3,5-триметилпирролил-2)-4,6-дихлорсмльи-триазин, т. нл. 170-173° С. Пример 4. Кроме описанных в примерах 1 н 2 методов получения нптропродуктов, можно использовать следующий метод для непосредственного (прямого) нитрования дихлорпроизводного (для некоторых из предлагае.мых соединений).
В охлажденную на ледяной бане суспемзню 2.15 г 3-(пнрролил-2)-4,6-дихлор-сили«триазина в 12,5 мл ледяной уксусной кислоты нрнливают по каплям при перемещивании смесь 0,8 г дымящей азотной кислоты в 2 мл уксусного ангидрида при 5-10° С. Смесь перемешивают 5 .мин, выливают измельченный лед и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт дает 1,8 г твердого вещества, из которого при фракционной перекристаллизации из четыреххлорнстого углерода получают 2- (5иитропирролил - 2) - 4,6 - дихлор-сг льи-триазии, т. пл. 170-173°С.
Предмет изобретения
1. Способ получения производных дигалоген-сылглг-триазина общей формулы
rV
/N
где X - атом галогена;
R - гетероароматическая группа, связанная через атом углерода с триазиновым кольцом,
фурильная, замещенная одной или несколькими низшей алкоксильной, низшей ацильпой, нитро-, аминогруппами или галоидами,
тиенильная, замещенная одной или несколькими низшей алкоксильной, низщей ацильной, нитро-, амнногрупнамн, галоидами или 2-хлортиенильной группой.
бензотиенильная или бензофурильная, незar eщeннaя или за тещенная одной или нескольк5 ми низшей алкилышй, низшей алко :сильной, низшей ацильной, нитро-, аминогруппами или галоидами,
пирролильная или индолильная, незамещенная или замещенная по азоту низщей алкпль:ной, низшей алкенильной, низшей алкоксильной, низшей карбоксиалкильной или фенилалкильной группой, замещенная по одному или нескольким атомам углерода ядра низшей алкильной, низшей алкоксильной, низшей ацильной, фенильной, нитро-, аминогруппами или галоидами,
отличающийся тем, что соединение общей формулы
К N о
VY
а о
где R имеет указанные значения,
подвергают галоидированию с последующим выделением целевого продукта или нитрованием, или замещением атомов галогена другими галогенами известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галоидирование проводят хлорирующим или бромирующим агентом.
Приоритет по признакам:
17.04.70 при R - гетероароматическая группа, связанная через атом углерода с триазиновым кольцом,
фурильная, замещенная одной или несколькими нитрогруппами или бромом,
тиенильная, замещенная одной или несколькими нитрогруппами, атомами брома или хлора, 2-хлортиенильной группой,
бензотиенильная незамещенная.
пирролильная, замеще}П1ая по азоту метильной или фенильной группой, за Мещенная по ядру одной или несколькими нитрогруппами; индолильная, незамещенная или замещенная по азоту фенилом;
25.06.70 при R - гетероароматическая группа, связанная через атом углерода с триазиновым кольцом,
фурильная, замещенная одной или несколькими низшей алкоксильной, низшей ацильной, аминогруппами,
тиенильная, замещенная одной или несколькими низшей алкоксилыюй, низшей ацильной, аминогруппами,
бензотиенильная, замещенная одной или несколькими низшей алкильной, низшей алкоксильной, низшей ацильной, нитрогруппами или галоидами,
бензофурильная, незамещенная или заме;щенная одной или несколькими низщей алкильной, низщей алкоксилыной, низшей ацильной, ниТ|рогрунпами, галоидами;
пирролильная или индолильная, замещенная по азоту низшей алкильной, низщей алкенильной, низшей алкоксильной, низщей карбоксиалкильной или фенилалкильной группой, замещенная по одному или нескольким атомам углерода ядра низшей алкильной, низщей алкоксильной, низшей ацильной, нигро-, аминогруппами или галоидами.
