Способ получения -с -с - ОлЕфиНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07C33/02 B01J29/08 

Изобретение относится к получению олефинов изомеризацией oL -олефиИзвестен способ получевшя р -олефинов изомеризацией оС -олсфинов в присутствии катализатора, представляющего собой щелочной металл (натри калий, рубидий или цезий), нанесенный на гранулированный или пылевидный носитель с развитой поверхностью например окись алюминия, прокаленную при 450-600 С. При проведении изомеризации ot -бутена в |i -бутен получают выход последнего 27,3 вес.% Г17 Ближайшимрешением поставленной задачи является способ получения (i-Cft-C-,. изомеризацией .С -Ст-олефинов при eo-lSO c и давлении 20-68 атм, в присутствии катализатора, содержащего платину и галоид, нанесенные на цеолит, предпочтительно морденит, диспергированный в окиси адпоминия 27. Недостатком предлагаемого способа являются жесткие условия проведения реакции и недостаточно высокий выход целевого продукта, в котором низкое содержание цис-структуры (16%). Выход 1%-Со-Ст -олефинов по этому способу достигает 32 вес.% при содержании цис-изрмеров 16,4 вес.%. . Цель изобретения - разраЪотка способа изомеризации Су . - олефинов в мягких условиях и достижении более высокого выхода целевого продукта, в котором увеличено содержание цис-структуры. Цель достигается тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, представляющего собой цеолит НаХ промотированный 1,0-5,Овес.% палладия в среде водорода при атмосфернсян давлении и температуре 10-40 С в растворителе - этиловом или метиловом спирте с добавкой 4,5-6,0 вес.% . соляной или серной кислоты. Выход /Ь -Сб-С олефинов по этому способу составляет 75-80 вес.% из них 40-48 вес.% олефинов с цис-структурой. Пример. 9,5г цеолитаМвХ помещают в трехгорлую колбу емкостью 300 мл, заливают 50 мл дистиллиро ванной воды и перемешивают при в течение 30 мин. Затем добавляют через делительную воронку (3-5 капель) в минуту) 13iB,0 мл раствора, содержащего 0,83 г PdCI,j и 0,551 г NaCl, После этого по каплям, при перемешивании, добавляют 10 мл 10% раствора Na, .Полноту ойаждения палладия определяют по исчезновению ионов палладия в растворе (обесцвечивание раствора). Раствор над катализатором многократно декантируют дистиллированной водой до исчезновения ионов С fc. Катализатор отфильтровывают и сушат до постоянног о веса на воздухе при .

Катализатор, приготовленный таким способом, имеет удельную поверхность 5 уд. 200 МУГ, радиус пор -R эф. 20 А, содержит 5 вес.% Pd.

В реакционный сосуд утку вносят 0,2 г полученного катализатора pd/ /цеолит (5 вес.% Pd), 25 мл этилового спирта, 0,91 г ней- (4,5 вес.%). Катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при перемешивании (700 односторонних качаний в мин) и температуре 40-с. Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена-1. Процесс изомеризации проводят при 40°С в среде водорода при атмосферном давлении в течение 15 мин.

Выход |5-гептана - 75%, цис-гепте на-2-38%. Анализ проводят методом газожидкостной хроматографии.

Пример2. В реакционный сасут утку вносят 0,2 г катализатора цеолит (5 вес.% Pd), приготовленного по методике, описанной в примере, ; 25 мл этилового спирта и 0,98 г (5 вес.%) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) при 40°С в течение 30 мин. ..Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена-1. Изомеризацию ведут в среде водорода при атмосферном давлении, температура в течение 60 мин.

Выход 1%-гептена - 78%, цис-гептена-2-38%. Анализ методом ГЖХ.

Примерз. В реакционный сосуд утку вносят 0,2 г катализатора (цеолит 5 вес.% Pd).приготовленного по методике, описанной в примере, Ij 25 мл метилового спирта и 1,25 г (6,0 вес.%) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) при в течение 30 мин. Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена-1. Изомеризацию ведут в среде водорода при атмосферном давлении, температуре в течение 30 мин. Выход Р-, -гептена - 80%, цис-гептена-2-48%. Анализ методом ГЖХ.

Пример-4.в реакционный сосуд утку вносят 0,2 г катализатора цеолит (5 вес-.% Pd) .приготовленного по методике, описанной в примере 1, 25 мл пропилового спирта, 0,98 г (5 вес.%) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании. (700 односторонних качаний в минуту) в течение 30 мин при 10°С. Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена-1. Изомеризацию .ведут в течение 30 мин в среде водорода при температуре 10°С и атмосферном давлении.

Выход ft -гептена - 76%, цис-гептена-2-40%. Анализ методом ГЖХ.

Пример5. В реакционный сосуд утку вносят. .0,2 г катализатора (цеолит 5 вес.% Pd).приготовленного по методике примера 1, 25 мл этилового спирта, 0,98 г (5 вес.%) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании в течение 30 мин. Затем в реакционный сосуд вносят 1,68 г гексена-1. Изомеризацию проводят при 40°С в атмосфере водорода при нормальном давлении в течение 30 мин.

Выход fi-гексена - 80%, дис-гексена-2 - 40%. Анализ методом ГЖХ.

Примерб. В реакционный сосуд утку вносят 0,2 г катализатора (цеолит 5 вес.% Pd).приготовленного по методике описанной в примере 1;25 мл этилового спирта, 0,98 г (5 вес.%) серной кислоты. Катализатор насыщают водородом при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) в течение 30 мин. Затем в реакционный сосуд вносят г гептена-1. Изомеризацию ведут в течение 120 мин в среде водорода при температуре 10°С ,и атмосферном давлении.

Выход р,-гептена 78%, цис-гептена2 - 40%. Анализ методом ГЖХ.

Пример7. В реакционный сосу утку вносят 0,2 г катализатора (цеолит. 5 вес.% Pd).приготовленного по методике, описанной в примере 1, 25 мл этилового спирта и 1,25 г (6 вес.%) серной кислоты. Катализато насыщают водородом при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) при 10°С в течение 30 мин. Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена-1 . Изомеризацию ведут в среде водорода при атмосферном давлении, температуре в течение 120 мин.

Выход р -гептена-80%, цис-гексен2 - 40%. Анализ методом ГЖХ.

Пример 8. 9,9 г цеолита NaX помещают в трехгорлую колбу емкостью 300 мл, заливают 100 мл дистиллированной воды и перемешивают при 80°С в течение 30 мин. Затем добавляют через дополнительную воронку (3-5 капель в мин) 27,6 мл раствора, содержащего 0,835 г PdCl..j и 0,551 г NaCI.После aioro по каплям при перемешивании добавляют 10 мл 2% раствора Na. . Полноту осазкдения палладия определяют по исчезновению ионов палладия в растворе (до обесцвечивания раствора). Раствор над катализатором многократно деканти рует дистиллированной, водой до

Исчезновения ионов С1 (индикаторраствор AgNO).Катализатор отфильтровывается и сушится до постоянного веса на воздухе при . Полученный катализатор содержит 1 вес.% Pd. В реакционный сосуд утку вносят 0,2 г полученного катализатора (цеолит 1 вес.% Pd), 25 мл этилового спирта, 0,91 г (4,5 вес.%) НС1 . Катализатор насыщают водородом при перемештвании (700 односторонних качаний в мин) при 40°С. Затем в реакционный сосуд вносят 1,68 г гексена-1. Процесс изомеризации протекает в среде водорода при атмосферном давлении в течение 30мин.

Выход fi-гексена - 75%, цис-гексена - 2 - 40%. Анализ методом ГЖХ.

Пример 9. В реакционный сосуд утку вносят 0,2 г катализатора (цеолит 1 вес.% pd).приготовленного по методике, описанной в примере 8, 25 мл метилового спирта, 0,91 г (4,5 вес.%) НС1. Катализатор насы- тают водородом в течение 30 мин при перемешивании (700 односторонних качаний в минуту) и /температуре . Затем в реакционный сосуд вносят 1,74 г гептена-1. Процесс изомеризации протекает при 40°С в ере- де водорода при атмосферном давлении в течение 30 мин.

Выход i-гептена - 78%, цис-гептена-2 - 39%. Анализ методом .ГЖХ.

Таким образом, использование спо.соба по данному изобретению позволяет повысить выход ft -олефинов по сравнению с известным в 2-2,5 раза, при этом выход олефинов с цис-структурой повышается в 2,5-3 раза.

Формула изобретения

Способ получения fi-Cg-С олефинов изомеризацией с, -Cg-C олефинов в присутствии цеолитсодержащего катализатора промотированного металлом платиновой группы, о.т л ичающийся тем, что, с целью проведения процесса в мягких условиях и повьаиения вьлхода целевого продукта с повышенным содержанием цис-структуры,в качестве цеолитсодержащего катализатора используют цеолит NaX , промотированный 1,05,0% вес. палладия и процесс ведут в среде водорода при атмосферном давлении и при 10-40°С в растворителе этиловомили метиловом спирте с добавкой 4,5-6,0% вес. соляной или серной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США №3405196, кл. 260-683,2, 1968.

2. Патент СССР 234957, кл. 23 b 1/04, 1969 (прототип)