Способ получения алифатическихКАРбОНОВыХ КиСлОТ Советский патент 1981 года по МПК C07C53/126 C07C51/10 

Описание патента на изобретение SU804630A1

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ рости протекания реакции окисления (время реакции б ч) , образование побочных продуктов (окиси олефинов, сложных эфиров), которые затрудняют вьвделение товарных кислот. УказанHfiie недостатки обуславливают этому способу большую энерго- и металлоемкость. Цель изобретения - упрощение и повьоиение селективности процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения алифатических карбоновых кислот путем гидроформилирования с6 -олефинов С-,С20 в придутстйии кобальтсодержащего катализатора при температуре .120200с и давлении 200-300 атм с последующим окислением полученного продукта в присутствий 1-8%-ного водного раствора уксусной кислоты в количестве 2,5-10 молей на моль кобаль та вЬздухом при 50-120с и давлении 5-8 атм и в присутствии катализатор стадии гидроформилирования, в количестве 0,05-0,3 вес.%,считая на кобальт . Полученный оксидат подвергаю этерификации борной кислотой при 12 140°С и давлении 300-500 мм рт.ст. с последующей вакуумной ректификацией полученных кислот. .Продукт гидроформилирования олефинов CY содержащий кобальтпиридиновый комплекс, обрабатываетс водным раствором уксусной кислоты и воздухом при 50-120 С и давлении 5-Г-8 атм. При этом происходит одновременная декобальтизация продукта и окисление альдегидов. Декобальтизация продукта осуществляется на 9597% с селективностью 90-92% за 3060 мин. Полученный декобальтизованный оксидат, содержащий 0,001 вес.% Со, подвергают известныгли способами этерификации борной кислотой. Пример, в автоклав с элек тромагнитной мешалкой загружают рас вор кобальтпиридинового комплекса .в циклогексаноне, в количестве 112 г содержащего 1,7 г металлического кобальта. Автоклав заполняют синтез газом к нагревают до .В автоклав подают гептен-1 в количестве 360 г и ведут реакцию при 200 атм до прекращения поглощения синтез-га По окончании реакции продукт охлажд ют до 60°С. Охлажденный продукт в к личестве 566 г т.ч„ гептен-1-21, циклогексанон 107,5 г,альдегиды Cg- 398, гептан-6 г, октанолы - 11 высококипящие - 18 г, кобальтпиридиновый комплекс -4,5 г (О,3 вес.% металлического кобальта) непрерывно подают со скоростью 1,0 л/ч ваппа рат-окислитель с мешалкой. Туда же непрерывно подают 4%-ный водный рас вор уксусно.й .кислоты в количестве 0,2 л/час 24% от органического про дукта, что составляет 3 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта) и воздух -600 л/час. В аппарате пЬддерживают при 50°С и давлении 5 атм. После окисления -декобальтизация продукта гидроформилирования получают 590 г оксидата (в т.ч. кислоты Cg407 г, альдегидов Cg- 17,0 г, циклогексанона -107 г, гептена -1-21,0 г, гептана -5,0 г,октанолов -11,0 высококипящих - 19,0 г). Содержание кобальта в оксидате 0,001 вес.%. Анализ полученного оксидата проводят химическими и хроматографическими методами. Декобальтизация продукта прошла на 99%, окисление на 95% с селективностью по кислоте Cg- 95%. Для связывания гидроксилсодержащих соединений с образованием труднолетучих борнокислых эфиров к 590 г оксидата добавляют 18 г борной кислоты при 130с и давлении 500 мм рт.ст. проводят этерификацию в течение 1 ч. Полученный продукт подвергают ректификации при Р ост. 10 мм рт.ст. и 124°С. Получают 383 г кислоты Cg, 25 г углеводородов (гептена - 1 и гептана) и 7.0 кубового остатка. Характеристика полученной кислоты следующая:, кислотное число - 426 мг КОН/г продукта, эфирное число -1,0 мг КОН/г, карбонильное число - 2 мг КОН/г, бромное, число 2 г г продукта. П р и м е р 2. Гидроформилируют 385 г олефинов Cg,- присутствии 55 г раствора кобальтпиридинового комплекса в бутилацетате, содержащего 0,8 г металлического кобальта. Условия реакции: температура 140°С, давление 300 атм. синтез-газа. Получают реакционную смесь, состоящую из 420 г альдегидов Cg- С, 11 г парафинов, 16 г олефинов, 16 г спиртов, 53 г растворителя бутилацетата, 27 г высококипящих продуктов и 0,8 г (0,15 вес.% в пересчете на металлический кобальт) кобальт пиридинового комплекса. В аппаратокислитель непрерывно подают продукт гидроформилирования со скоростью 0,7 л/час, 4% раствор уксусной кислоты в количестве О,1 л/час (17% от органического продукта, что составляет 4,6 моля уксус ной кислоты на 1 моль кобальта), воздух со скоростью 200 л/час, температура в реакторе 80°С, давление 7 атм), После окисления-декобальтизации получают 600 г оксидата(в т.ч. 437 г кислот Cg- C.f, 5,0 г альдегидов Cg- C, 11 г пара;финов, 6,0 г олефинов, 28,0 г спиртов, 53 г растворителя-бутилацетата, 58,0 г высококипящих продуктов с содержанием кобешьта 0,001 вес.%. Степень декобальтизации органического продукта- 99%, альдегиды окислились на 98,8% с селективностью 94%. Этерификацию оксидата проводят в условиях приме 1. Вакуумной ректификацией выделяю 393 г КИСЛОТ Су- С с содержанием основного вещества 98,8 вес,%, что составляет 90% от полученного при окислении. Характеристика кислот Cq- С/ : кислотное число -321 мг КОН/г, эфирное число -1,5 мг КОН/г; карбонильное число -2,5мг КОН/г бромное число-2,5 г ВГл/100 г продукта. Пример 3. Проводят гидрофор милирование олефина количестве 163 г в присутствии 150 г 0,17% (в расчете на металлический кoбaльт раствора дикобальтоктакарбонила в гексане. Условия реакции: температура , давление - 300 атм, синтезгаза (СО:Н2 1:1). Реакционный продукт в количестве 332,5 г (в т.ч. альдегидов С 156, парафинов - 2,9 г, олефинов-8,0 г, спиртов -6,5 г, растворителя -149, высококипящих продуктов -9,2 г) с содержанием кобальта 0,05 вес.% непрерывно подают в аппарат окисления со скоростью 0,5 л/час. Туда же непрерывно подают 1% водный раствор уксусной кислоты в количестве 0,05 л/час (12% от органического пр дукта) , что составляет 2,5 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта пиридина 1,3 г и воздуха 90 л/час. Температура в реакторе 90°С, давление - 8 атм. После окисления получа ют декобальтизованный оксидат в количестве 342,0 г (в т.ч. 145,0 г кислоты Ci,, 9,4 г альдегидов, 2,9 г парафинов. В.,О г олефинов, 6,5 г спиртов, 149,6 г растворителя и 20,О высококипящих продуктов) с содержанием кобальта 0,0005 вес.%. Декобальтизация органического продукта прошла на 99%, окисление на 93,9% с селективностью 92%. Этерификацию проводят в условийх приме ра 1, после чего вакуумной ректификацией выделяют 136 г кислоты С|7 с содержанием 99,3 вес.% основного ве щества, что составляет 93,7 вес.% от полученного при окислении. Характеристика кислоты Cj-j следую щая: кислотное число -205 мг КОН/г; эфирное число - 3,0 мг КОН/г, карбонильное число-2,0 мг KOH/rj бромное число-2,0 г П р и м е -р 4. Проводят гидрофор милирование олефинов Cj-j- Cj Из ;150 г олефинов в присутствии 50 г paciBOpa кобальтпиридинового комплекса в циклогексаноне, содержащег J0,44 г металлического кобальта, получфот 217 г реакционного продукта. Условия реакции: температура давление синтез-газа(СО:Hj 1:1 300 атм, время реакции - 1 ч. Реакционный продукт с;остоит из 147 г альдегидов Cjg- Ю г олефинов CIY - С ig , 2 г парафинов, 2 г спиртов C,Q- 20 ВЫСОКОКИППП1ИХ v So г циклогексанона и 0,44 г(0,2 вес.%) металлического кобальта в форме ко бсшьтпиридинового комплекса. 217 г реакционного продукта загружают в аппарат с перемешивсоощим устройством, подают туда 55 г 8% водного раствора уксусной кислоты, что составляет 4,4г уксусной кислоты-или 10 молей на моль кобёшьта. При и давлении 8 атм в течение 40 мин подают 150 л воздуха. После окисления получают декобальтизованный оксидат в количестве 225 г, состоящий из 146 г кислот C|g - CoQ, 7 г сшьдегидов, 10 г олефинов, 2 г спиртов, 2 г парафинов, 8 г высококиЛящик продуктов и 50 г растворителя-циклогексанона. Содержание кобальта в органическом продукте составляет -0,002 вес.%,что характеризует степень декобальтизации -99%. Окисление прошло на 95%. Этерификацию проводят в условиях примера 1, после чего вакуумной ректификацией выделяют 135 г кислот C|g - Cjgco следуклцей характеристикой:кислотное число 186 мг КОК/г {что составляет 99% основного вещества), эфирное число 2,0 мг КОН/г, карбонильное число 2,0 мг КОН/г, бромное число 2,5 г ВГ2на 100 г. П р и м е р 5. Проводят гидроформилирование о(, -олефинов крекинга парафина фракции С 9- С|2 . Загружают 200 г сырья (в т.ч. 148 г ai, -олефинов, 32 г парафина, 20,г олефинов с внутренней двойной связью), 55 г раствора кобальтпиридинового комплекса в циклогексаноне, содержащего 0,48 г металлического кобальта, создают давление 290 атм при 150с и за 1 ч получают 287 г продукта, состоящего из 169 г альдегидов C|Q- С|з, 8 г спиртов CIQ- С| , 32 г парафинов, 8 г олефинов Сд - С|2 , 53 г циклогексанона, 2 г кобальтпиридинового коишлекса, 15 г высококипящих продуктов, В аппарат-окислитель непрерывно подают продукт гидроформилирования со скоростью 0,7 л/час, 4% )аствор уксусной кислоты ,в количестве 0,2 л/час (20% от органического продукта, что составляет 4,7 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта. воздух со скоростью 200 л/час,температура , давление 5 атм. После окислен ия-декобсшьтизации получают 291 г оксидата (в т.ч. 168 г кислот GIO - С(з , 2 г альдегидов CfQ С , 32 г парафинов Сд- С|2 , 8 г олефинов CQ - С|2/ 8 г спиртов CJQ- С, 53 г циклогексанона, 20 г высококипящих продуктов), содержание кобальта в органическом СЛое 0,002 вес.%., степень декобальтиэации 98,8%. Альдегиды окислились на 98,9% со селективностью 97,2%. Этерификацию оксидата проводят в условиях примера 1. Вакуумной ректификацией вьаделяют 160 г кислот С Характеристика полученных кислот следукхцая: кислотное число 285 мг КОН/г эфирное число 1,0 мг кон/г; карбонильное число 2 мг КОН/г; йодное число 2 г г. Пример 6, Проводят гидрофор милировануе ОС-олефинов С/д - С/ оли гомериэации этилена в количестве 200 г. Получают 227 г продукта, в т.ч. 189 г альдегидов, 11 г олефино 5 г спиртов, 15 г продуктов уплотне ния, 2 .г парафинов, 53 г циклогекса нона, 2 г коСальтпиридинового компле са. После окисления-декобальтизации проводимого ансшогично примеру 5 по лучают 282 г оксидата следующего состава: 188 г кислот Ctg- С|7/ 3 г альдегидов Cjg- С 17 j 11 г олефинов С(4 Cifc,, 5 г спиртов, 2 г парафинов, 53 г циклогексанона, 20 г высо кокипящих продуктов. Содержание кобальта в органичес.ком слое 0,001% степень декобальтизациИ -99%. Альдегиды окислились на 98,5% с селективностью 97,2%.. Этерификацию проводят в условиях примера 1. Вакуумной ректификацией вьщелили 180 г кислот С ,5 - С 17 . Характеристика полувоенных кислот следующая: кислотное число 218 мг КОН/г; эфирное число -1,5 мг КОН/г- карбонильное число 2 мг КОН/г; йодное число 2 г U2/10О г. Формула изобретения Способ получения алифатических карбоновых кислот путем гидрофорг/шпирования 0 -олефинов С - - Сод при 120-200с и 200-300 атм в присутствии кобальтсодержащего катализатора с последующим окислением полученного продукта воздухом при нагревании и цавлении 5-8 атм, этерификацией образовавшегося .оксицата с помощью борной кислоты при 120-140с и 300500 мм DT.CT. и ректификацией реакционной массы, отличающийс я. тем, что, с целью упрощения и повышения селективности процесса, окисление проводят в присутствии катализатора гидроформилирования в количестве 0,05-0,3 вес.%, считая на металлический кобальт, 1-8%-ного раствора уксусной кислоты в количестве 2,5-10 молей на моль кобальта, при 50-120°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3409648, кл. 260-413, опублик. 1968. 2.Авторское свидетельство СССР № 576755, кл. С 07 С 53/00, 1975 (прототип).

Похожие патенты SU804630A1

название год авторы номер документа
Способ гидроформилирования олефинов 1980
  • Дельник Владлен Бенционович
  • Кацнельсон Моисей Гиршевич
  • Кагна Светлана Шоломовна
  • Морозов Всеволод Федорович
  • Параконов Владимир Борисович
  • Миронов Виталий Михайлович
SU994461A1
Способ декобальтизации продуктов гидрокарбоксилирования олефинов 1976
  • Рыбаков Вячеслав Алексеевич
  • Налимов Александр Михайлович
SU952834A1
Способ получения альдегидов и спиртов 1982
  • Ганкин Виктор Юдкович
SU1097593A1
Способ получения алифатических спиртов @ - @ 1984
  • Дельник Владлен Бенционович
  • Евдокимова Жанна Авраамовна
  • Казаков Николай Васильевич
  • Кацнельсон Моисей Гиршевич
  • Павлычев Валентин Николаевич
SU1249009A1
Способ декобальтизации продуктов гидроформилирования непредельных соединений 1974
  • Дельник Владлен Бенцианович
  • Кацнельсон Моисей Гиршевич
SU891620A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ 1998
  • Хворов А.П.
  • Гаврилова В.М.
  • Гвоздовский Г.Н.
  • Шмелев Р.А.
RU2131771C1
СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ И РЕГЕНЕРАЦИИ КОБАЛЬТА В ПРОЦЕССЕ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА 2009
  • Петров Анатолий Николаевич
  • Соколов Борис Геннадьевич
  • Борисов Рим Борисович
  • Югов Константин Николаевич
  • Хомяков Александр Владимирович
  • Нуждин Игорь Анатольевич
  • Елькин Александр Леонидович
  • Зарипов Марат Сагитович
RU2424224C2
Способ выделения и регенерации кобальта из продуктов гидроформилирования пропилена 1981
  • Дельник Владлен Бенционович
  • Кацнельсон Моисей Гиршевич
  • Кагна Светлана Шоломовна
  • Шмелев Рудольф Александрович
SU992505A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ОКСО-СПИРТОВ 1997
  • Губиш Дитмар
  • Армбруст Клаус
  • Кайзик Альфред
  • Шольц Бернхард
  • Неринг Рудольф
RU2183210C2
Способ декобальтизации продуктов гидроформилирования с -с -олефинов 1980
  • Абрамович Татьяна Дмитриевна
  • Дельник Владлен Бенционович
  • Кагна Светлана Шоломоновна
  • Кацнельсон Моисей Гиршевич
  • Леенсон Евгения Исааковна
SU881099A1

Реферат патента 1981 года Способ получения алифатическихКАРбОНОВыХ КиСлОТ

Формула изобретения SU 804 630 A1

SU 804 630 A1

Авторы

Гаврилова Валентина Михайловна

Рыбаков Вячеслав Алексеевич

Борисов Рим Борисович

Павлова Вера Антоновна

Хохлова Мария Владимировна

Потатуев Анатолий Александрович

Юров Виктор Валерьевич

Егоров Леонид Алексеевич

Даты

1981-02-15Публикация

1978-07-31Подача