Способ получения алифатическихКАРбОНОВыХ КиСлОТ Советский патент 1981 года по МПК C07C53/126 C07C51/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ рости протекания реакции окисления (время реакции б ч) , образование побочных продуктов (окиси олефинов, сложных эфиров), которые затрудняют вьвделение товарных кислот. УказанHfiie недостатки обуславливают этому способу большую энерго- и металлоемкость. Цель изобретения - упрощение и повьоиение селективности процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения алифатических карбоновых кислот путем гидроформилирования с6 -олефинов С-,С20 в придутстйии кобальтсодержащего катализатора при температуре .120200с и давлении 200-300 атм с последующим окислением полученного продукта в присутствий 1-8%-ного водного раствора уксусной кислоты в количестве 2,5-10 молей на моль кобаль та вЬздухом при 50-120с и давлении 5-8 атм и в присутствии катализатор стадии гидроформилирования, в количестве 0,05-0,3 вес.%,считая на кобальт . Полученный оксидат подвергаю этерификации борной кислотой при 12 140°С и давлении 300-500 мм рт.ст. с последующей вакуумной ректификацией полученных кислот. .Продукт гидроформилирования олефинов CY содержащий кобальтпиридиновый комплекс, обрабатываетс водным раствором уксусной кислоты и воздухом при 50-120 С и давлении 5-Г-8 атм. При этом происходит одновременная декобальтизация продукта и окисление альдегидов. Декобальтизация продукта осуществляется на 9597% с селективностью 90-92% за 3060 мин. Полученный декобальтизованный оксидат, содержащий 0,001 вес.% Со, подвергают известныгли способами этерификации борной кислотой. Пример, в автоклав с элек тромагнитной мешалкой загружают рас вор кобальтпиридинового комплекса .в циклогексаноне, в количестве 112 г содержащего 1,7 г металлического кобальта. Автоклав заполняют синтез газом к нагревают до .В автоклав подают гептен-1 в количестве 360 г и ведут реакцию при 200 атм до прекращения поглощения синтез-га По окончании реакции продукт охлажд ют до 60°С. Охлажденный продукт в к личестве 566 г т.ч„ гептен-1-21, циклогексанон 107,5 г,альдегиды Cg- 398, гептан-6 г, октанолы - 11 высококипящие - 18 г, кобальтпиридиновый комплекс -4,5 г (О,3 вес.% металлического кобальта) непрерывно подают со скоростью 1,0 л/ч ваппа рат-окислитель с мешалкой. Туда же непрерывно подают 4%-ный водный рас вор уксусно.й .кислоты в количестве 0,2 л/час 24% от органического про дукта, что составляет 3 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта) и воздух -600 л/час. В аппарате пЬддерживают при 50°С и давлении 5 атм. После окисления -декобальтизация продукта гидроформилирования получают 590 г оксидата (в т.ч. кислоты Cg407 г, альдегидов Cg- 17,0 г, циклогексанона -107 г, гептена -1-21,0 г, гептана -5,0 г,октанолов -11,0 высококипящих - 19,0 г). Содержание кобальта в оксидате 0,001 вес.%. Анализ полученного оксидата проводят химическими и хроматографическими методами. Декобальтизация продукта прошла на 99%, окисление на 95% с селективностью по кислоте Cg- 95%. Для связывания гидроксилсодержащих соединений с образованием труднолетучих борнокислых эфиров к 590 г оксидата добавляют 18 г борной кислоты при 130с и давлении 500 мм рт.ст. проводят этерификацию в течение 1 ч. Полученный продукт подвергают ректификации при Р ост. 10 мм рт.ст. и 124°С. Получают 383 г кислоты Cg, 25 г углеводородов (гептена - 1 и гептана) и 7.0 кубового остатка. Характеристика полученной кислоты следующая:, кислотное число - 426 мг КОН/г продукта, эфирное число -1,0 мг КОН/г, карбонильное число - 2 мг КОН/г, бромное, число 2 г г продукта. П р и м е р 2. Гидроформилируют 385 г олефинов Cg,- присутствии 55 г раствора кобальтпиридинового комплекса в бутилацетате, содержащего 0,8 г металлического кобальта. Условия реакции: температура 140°С, давление 300 атм. синтез-газа. Получают реакционную смесь, состоящую из 420 г альдегидов Cg- С, 11 г парафинов, 16 г олефинов, 16 г спиртов, 53 г растворителя бутилацетата, 27 г высококипящих продуктов и 0,8 г (0,15 вес.% в пересчете на металлический кобальт) кобальт пиридинового комплекса. В аппаратокислитель непрерывно подают продукт гидроформилирования со скоростью 0,7 л/час, 4% раствор уксусной кислоты в количестве О,1 л/час (17% от органического продукта, что составляет 4,6 моля уксус ной кислоты на 1 моль кобальта), воздух со скоростью 200 л/час, температура в реакторе 80°С, давление 7 атм), После окисления-декобальтизации получают 600 г оксидата(в т.ч. 437 г кислот Cg- C.f, 5,0 г альдегидов Cg- C, 11 г пара;финов, 6,0 г олефинов, 28,0 г спиртов, 53 г растворителя-бутилацетата, 58,0 г высококипящих продуктов с содержанием кобешьта 0,001 вес.%. Степень декобальтизации органического продукта- 99%, альдегиды окислились на 98,8% с селективностью 94%. Этерификацию оксидата проводят в условиях приме 1. Вакуумной ректификацией выделяю 393 г КИСЛОТ Су- С с содержанием основного вещества 98,8 вес,%, что составляет 90% от полученного при окислении. Характеристика кислот Cq- С/ : кислотное число -321 мг КОН/г, эфирное число -1,5 мг КОН/г; карбонильное число -2,5мг КОН/г бромное число-2,5 г ВГл/100 г продукта. Пример 3. Проводят гидрофор милирование олефина количестве 163 г в присутствии 150 г 0,17% (в расчете на металлический кoбaльт раствора дикобальтоктакарбонила в гексане. Условия реакции: температура , давление - 300 атм, синтезгаза (СО:Н2 1:1). Реакционный продукт в количестве 332,5 г (в т.ч. альдегидов С 156, парафинов - 2,9 г, олефинов-8,0 г, спиртов -6,5 г, растворителя -149, высококипящих продуктов -9,2 г) с содержанием кобальта 0,05 вес.% непрерывно подают в аппарат окисления со скоростью 0,5 л/час. Туда же непрерывно подают 1% водный раствор уксусной кислоты в количестве 0,05 л/час (12% от органического пр дукта) , что составляет 2,5 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта пиридина 1,3 г и воздуха 90 л/час. Температура в реакторе 90°С, давление - 8 атм. После окисления получа ют декобальтизованный оксидат в количестве 342,0 г (в т.ч. 145,0 г кислоты Ci,, 9,4 г альдегидов, 2,9 г парафинов. В.,О г олефинов, 6,5 г спиртов, 149,6 г растворителя и 20,О высококипящих продуктов) с содержанием кобальта 0,0005 вес.%. Декобальтизация органического продукта прошла на 99%, окисление на 93,9% с селективностью 92%. Этерификацию проводят в условийх приме ра 1, после чего вакуумной ректификацией выделяют 136 г кислоты С|7 с содержанием 99,3 вес.% основного ве щества, что составляет 93,7 вес.% от полученного при окислении. Характеристика кислоты Cj-j следую щая: кислотное число -205 мг КОН/г; эфирное число - 3,0 мг КОН/г, карбонильное число-2,0 мг KOH/rj бромное число-2,0 г П р и м е -р 4. Проводят гидрофор милирование олефинов Cj-j- Cj Из ;150 г олефинов в присутствии 50 г paciBOpa кобальтпиридинового комплекса в циклогексаноне, содержащег J0,44 г металлического кобальта, получфот 217 г реакционного продукта. Условия реакции: температура давление синтез-газа(СО:Hj 1:1 300 атм, время реакции - 1 ч. Реакционный продукт с;остоит из 147 г альдегидов Cjg- Ю г олефинов CIY - С ig , 2 г парафинов, 2 г спиртов C,Q- 20 ВЫСОКОКИППП1ИХ v So г циклогексанона и 0,44 г(0,2 вес.%) металлического кобальта в форме ко бсшьтпиридинового комплекса. 217 г реакционного продукта загружают в аппарат с перемешивсоощим устройством, подают туда 55 г 8% водного раствора уксусной кислоты, что составляет 4,4г уксусной кислоты-или 10 молей на моль кобёшьта. При и давлении 8 атм в течение 40 мин подают 150 л воздуха. После окисления получают декобальтизованный оксидат в количестве 225 г, состоящий из 146 г кислот C|g - CoQ, 7 г сшьдегидов, 10 г олефинов, 2 г спиртов, 2 г парафинов, 8 г высококиЛящик продуктов и 50 г растворителя-циклогексанона. Содержание кобальта в органическом продукте составляет -0,002 вес.%,что характеризует степень декобальтизации -99%. Окисление прошло на 95%. Этерификацию проводят в условиях примера 1, после чего вакуумной ректификацией выделяют 135 г кислот C|g - Cjgco следуклцей характеристикой:кислотное число 186 мг КОК/г {что составляет 99% основного вещества), эфирное число 2,0 мг КОН/г, карбонильное число 2,0 мг КОН/г, бромное число 2,5 г ВГ2на 100 г. П р и м е р 5. Проводят гидроформилирование о(, -олефинов крекинга парафина фракции С 9- С|2 . Загружают 200 г сырья (в т.ч. 148 г ai, -олефинов, 32 г парафина, 20,г олефинов с внутренней двойной связью), 55 г раствора кобальтпиридинового комплекса в циклогексаноне, содержащего 0,48 г металлического кобальта, создают давление 290 атм при 150с и за 1 ч получают 287 г продукта, состоящего из 169 г альдегидов C|Q- С|з, 8 г спиртов CIQ- С| , 32 г парафинов, 8 г олефинов Сд - С|2 , 53 г циклогексанона, 2 г кобальтпиридинового коишлекса, 15 г высококипящих продуктов, В аппарат-окислитель непрерывно подают продукт гидроформилирования со скоростью 0,7 л/час, 4% )аствор уксусной кислоты ,в количестве 0,2 л/час (20% от органического продукта, что составляет 4,7 моля уксусной кислоты на 1 моль кобальта. воздух со скоростью 200 л/час,температура , давление 5 атм. После окислен ия-декобсшьтизации получают 291 г оксидата (в т.ч. 168 г кислот GIO - С(з , 2 г альдегидов CfQ С , 32 г парафинов Сд- С|2 , 8 г олефинов CQ - С|2/ 8 г спиртов CJQ- С, 53 г циклогексанона, 20 г высококипящих продуктов), содержание кобальта в органическом СЛое 0,002 вес.%., степень декобальтиэации 98,8%. Альдегиды окислились на 98,9% со селективностью 97,2%. Этерификацию оксидата проводят в условиях примера 1. Вакуумной ректификацией вьаделяют 160 г кислот С Характеристика полученных кислот следукхцая: кислотное число 285 мг КОН/г эфирное число 1,0 мг кон/г; карбонильное число 2 мг КОН/г; йодное число 2 г г. Пример 6, Проводят гидрофор милировануе ОС-олефинов С/д - С/ оли гомериэации этилена в количестве 200 г. Получают 227 г продукта, в т.ч. 189 г альдегидов, 11 г олефино 5 г спиртов, 15 г продуктов уплотне ния, 2 .г парафинов, 53 г циклогекса нона, 2 г коСальтпиридинового компле са. После окисления-декобальтизации проводимого ансшогично примеру 5 по лучают 282 г оксидата следующего состава: 188 г кислот Ctg- С|7/ 3 г альдегидов Cjg- С 17 j 11 г олефинов С(4 Cifc,, 5 г спиртов, 2 г парафинов, 53 г циклогексанона, 20 г высо кокипящих продуктов. Содержание кобальта в органичес.ком слое 0,001% степень декобальтизациИ -99%. Альдегиды окислились на 98,5% с селективностью 97,2%.. Этерификацию проводят в условиях примера 1. Вакуумной ректификацией вьщелили 180 г кислот С ,5 - С 17 . Характеристика полувоенных кислот следующая: кислотное число 218 мг КОН/г; эфирное число -1,5 мг КОН/г- карбонильное число 2 мг КОН/г; йодное число 2 г U2/10О г. Формула изобретения Способ получения алифатических карбоновых кислот путем гидрофорг/шпирования 0 -олефинов С - - Сод при 120-200с и 200-300 атм в присутствии кобальтсодержащего катализатора с последующим окислением полученного продукта воздухом при нагревании и цавлении 5-8 атм, этерификацией образовавшегося .оксицата с помощью борной кислоты при 120-140с и 300500 мм DT.CT. и ректификацией реакционной массы, отличающийс я. тем, что, с целью упрощения и повышения селективности процесса, окисление проводят в присутствии катализатора гидроформилирования в количестве 0,05-0,3 вес.%, считая на металлический кобальт, 1-8%-ного раствора уксусной кислоты в количестве 2,5-10 молей на моль кобальта, при 50-120°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3409648, кл. 260-413, опублик. 1968. 2.Авторское свидетельство СССР № 576755, кл. С 07 С 53/00, 1975 (прототип).