Способ получения циклоалифатическихили пОлициКличЕСКиХ диОКиСЕй Советский патент 1981 года по МПК C07D301/19 C07D303/02 

f

Изобретение относится к усовершенствованному получению циклоалифатических или полициилических диокисе

Указанные диокиси находят применение в промышленности в качестве исходных материалов для эпоксидных смол, клеев, стабилизаторов, пенообразователей и пеногасителей и продуктов для фармацевтической промышленности.

Известен способ получения циклоалифатических или полициклических диокисей каталитическим эпоксидированием соответствующих диолефинов гидроперекисями. Процесс осуществляют в углеводородном растворителе (бензоле, толуоле) при температуре 80-100с с постоянной отгонкой трет, бутилового спирта в момент его образования из гидроперекиси (для увеличения выхода целевой диокиси дициклопентадиена). В качестве катализатора используют Мо{СО)б в количестае 1,5.-10 моль на 1 моль исходного диолефина. - Выход диокиси составляет 66-86% li.

Недостатком способа является то, что Мо(СО), используемый в качестве катализатора, токсичное и легколетучее вещество, что вызывает необ|хбдимость принятия дополнительных мер предосторожности при его использовании. Кроме того, при использовании известного катализатора, выход целевого продукта недостаточный.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения диокисей эпоксидированием диолефинов, не имеющих сопряженных двой0ных связей и винильных групп, в бензольном растворе гидроперекисями трет.бутила, трет.амила и кумила с использованием в качестве катализатора Hods. Процесс проводят при

5 температуре бО-ЮО с 2 .

Способом получают соединения, выход%: диокиси циклогексилнорборнена 87, дициклогексаенила-3 84,7, трициклопентадиена 92 Щ.

0

Способ имеет следующие недостатки. MoOg-, используемый в качестве катализатора, чувствителен к влаге, легко гидролизуется в том числе при контакте с атмосферным воздухом, что

5 приводит к снижению его каталитической активности, затрудняет получение стабильных результатов и обусловливает необходимость выполнения специальных, усложняющих способ приемов, предотвращакхцих гидролиз MoCF. Способ не обеспечивает высокий выход целевого продукта. Цель изобретения - упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем что циклоалифатические или полициклические диокиси получают путем эпоксидирования гидроперекисями циклоалифатических или полициклических диолефинов, не имеющих сопряженных двойных связей и Бинильных групп, при 60-100 С в присутствии молибдйнсодержащего катализатора, а отличительной особенностью является использование в качестве катализатора циклопентадиенильных соединений молибдена общей формулы CpjMo Xg, где Ср-циклопентадиенил} X - хлор или бром; в количестве 0,1-1,0 мол.% от взятого диолефина. Катализатор готовят по методике, описанной в работе р. Длительный контакт (около 60 дней Ср2МоС 2 атмосферным воздухом не оказывает влияния на активность катализатора. Пример 1. в реак1шонный сосуд загружают 10 г .(2.10 моль) эфир дициклопентадиена 4 ,.4-диоксидифенилпропана, добавляют 10 мл бензола, 0,059 г (2.10 -моль) CpgNoCEg и 9,2 г 98%-ной {1.10 моль) гидроперекиси третичного бутила. Реакционную смесь выдерживают при температуре кипения в течение 4-х ч, затем охлаждают. По ле фильтрации реакционной массы и от гонки растворителя от фильтрата получают 10,6 г (100%) диокиси эфира, Т.пл. 140С. Элементный состав СНО Найдено,%: С 79,3; Н 8,0-, О 12,7 вычислено, %: С 80,1; Н7,7; О12,2 Пример2. В реакционный сосуд загружают 1 г (210, моль) эфира дициклопентадиена 4,4-диоксидифенилпро пана, добавляют 10 МП бензола, 0,006 (2 ) и О, 9 г 98%-ной (1 -10 моль) гидроперекиси третичного бутила. Реакционную смесь- выдержи вают при 80®С в течение 3-4 ч, затем охлаждают. После выполнения последую щих операций по примеру 1 получают 1,05 г .(99%) диокиси эфира. Т.пл.123 Элементный состав: СНО Найдено, %: С 80,3;. .Н 7,4; О 12,3 Вычислено,%: С 80,1; Н7,7;О12,2 Пример 3. В реакционный сосу загружают 2 г (4,1-10 моль) эфира дициклопентадиена 4,4-диоксидифенилпропана, добавляют 10 мл бензола, 0,012 г (4 .40 моль) СрдМоСРгИ 18 98%-ной (2,1. моль) гидроперекис третичного бутила. Реакционную смесь вьвдерживают при в течение 3-4 ч затем охлаждают и пропускают через слой АЕ ОЭ--- ) элюируя бензолом. После упарки бензола по.чучают 1,9 г (92%), диокиси диэфира.Т. пл. 145с. Элементный состав: СНО Найдено,%: С 79,9-, Н 7,8; О 12,3 Вычислено,%: С 80,1; Н 7,7; О Пример4. В реакционный соуд загружают 1 г (2-ДО моль) эфира дициклопентадиена 4,4-диоксидифенилпропана, добавляют 10 мл толуола, 0,001 г (3-10- моль) CpgMoCPjH 1,8 г 98%-ной (2, моль) гидроперекиси третичного бутила. Реакционную смесь вьадерживают 3-4 ч при 100 С. После выполнения последующих операций по -примеру 1 получают 1,03 (97%) диокиси эфира. Т. пл. 138с. Элементный состав: СНО Найдено,%j С 80,4; Н 7,9; О 11,7 Вычислено, %,: С 80,1; Н 7, 7; О 12,2 ПриМер5. В реакционный сосуд загружают 1 г (3 Д-Ю моль) эфира дициклопентадиена этиленг школя,10 мл толуола, 0,004 г( 1,3-10 1оль ) СраМоСЕг и гидроперекись третичного бутила в количестве 0,6 г 98%-нЬй (6,5-10 моль). Реакционную смесь выдерживают при в течение 4-х ч. После выполнения последующих операций по примеру 1 получают 1,1 г(100%) диокиси эфира. Эпоксидное число (определяется по методике присоединения хлористого водорода в ацетоне). Найдено, %, 21, 3. Вычислено,%: 23,3 Элементный состав: Н 8,6; О 18,4 Найдено,%: С 73,0; Вычислено,%: С 73,7; Н 8,5; 017,8 Примере. В реакционный сосуд загружают 1 г (7,6 ) дициклопентадиена, добавляют 10 мл толуола, затем Ср2МоСР2 в количестве 0,011 г (3,710 моль) и гидроперекись третичного бутила в количестве 1,8 г ;-ная (210 моль). Реакционный сосуд соединяют с обратным холодильником и выдерживают при 90°С в течение 3-х ч. После выполнения соответствующих операций по примеру 1 получают 1,2 г (98,4%) диокиси дициклопентадиена. Т.пл. 132с. Элементный состав: СНО Найдено,%: С 73,5; Н 7,6; О 19,9 Вычислено,%: С 73,1; Н 7,4; О 19,5 Пример 7. В реакционный сосуд загружают реактивы в тех же количествах, что и в примере 6, кроме CpMoC i который загружают в количестве 0,0024 г (8 ) . Реакционную смесь выдерживают при в течение 3-4 ч. После выполнения соответствующих операций по примеру 1, получают 1,18 г (95,2%) диокиси эфира. Т.пл. . Элементный состав: СНО Найдено,%: С 72,5- Н 7,1; О 20,4 Вычислено,%:С 73 ,l; Н7,4; О 19,5 П р и м е р 8. В реакционный сосуд загружают 1 г (7,6 ) дициклопентадиена, добавляют 10 мл бензола и оВг-г в количестве 0,014 (3,7 10 моль) и гидроперекись третичного бутила в количестве 1,8 г 98%-ной (2-102моль). Реакционную смесь выдерживают при температуре кипения в течение 4-х ч. После выполнения соответствующих операций по примеру 1 получают 1,25 г (100%) диокиси дициклопентадиена. Т. пл. 145 С. Элементный СНО Найдено,%: С 73,2; Н 7,6; О 19,2 Вычислено,%: с 73,1} Н 7,4; О 19,5 Пример 9, В реакционный сосуд загружают реагенты в тех же количествах, что в примере 8. CpjMoBrj перед загрузкой вьвдерживают на открытом воз духе в течение 60 дней, после выполнения соответствующих операций,как в примере 8 получают 100% диокиси эфира.Т.пл. 144°С. Элементный состав: СНО Найдено,%: С 73,0 Н 7,6; О 19,4 Вычислено,%: С 73,1;Н 7,4-, О19,5. Способ обеспечивает упрощение процесса и повышение стабильности резуль татов за счет использования устойчивого к влаге и кислороду катализатора выход диокисей увеличивается до 100%. Формула изобретения Способ получения циклоалифатических или полициклических диокисей путем эпоксидирования .идроперекисями циклоалифатических или полициклическиз диолефинов, не имеющих сопряженных двойных связей и винильных групп, при бО-ЮО С в присутствии молибденсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрсж1ения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют циклопентадиенильные соединения молибдена общей формулы Ср2МоХ2, где Ср- циклопентадиенил; X -хлор или бром, в количестве 0,1-1,0 мол.% от взятого диолефина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент -США № 3631072, кл. 260-348.5, опублик. 1971. 2.Юрьев В.П., Гайлюнас Г.А., Толстиков Г.А., Валямова Ф.Г. Окисление Нефтехидиенов гидроперекисями, мия, 12,3,353, (1972) прототип). 3. Соорег R.L., Green M.H.L., Z.Naturforsch, 14 в, 652 (1964).