Способ получения 2,2,4,4-тетра-МЕТилбициКлОбуТАНА Советский патент 1981 года по МПК C07C13/34 C07C1/28 

Изобретение относится к области органического синтеза, к способам получения бициклобута-новых углеводородов.

ЕицЕКлобутановые . углеводороды являются чрезвычайно реакционноспособными соединениями, могут быть использованы в качестве полупродуктов в оргаинческом синтезе, а также в качестве мономеров для получения полимеров «ли сополимеров с другими известными мономерами, которые облада;ют рядом весьма ценных свойств.

В настоящее время бициклобутановые углеводороды труднодоступны ввиду отсутствия простых методов синтеза этих соединений.

Известен способ получения 2,2,4,4,-тетрамегилбициклобутаяа термическим разложением натриевой соли /г-тоэилгндразона 2,2,4-триметилпентен-8-аля с выходом 20% I.

Этот способ не имеет препаративного значения.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 2,2,4,4,-тетраметилбициклобутана путем восстановительного дегалогенирования 1,1,3,3-тетрахлор-2,2,4,4-тетраметилциклобутана 2, согласно которому целевой продукт получают в две стадии по следующей схеме.

СщН,С СН,

5;,с,,„Л„

HjC- OTjЛ.,Л

JHjC CHj

CHj

Восстановление 1,1,3,3-тетрахлор-2,2,4,4тетраметилциклобутана трибутилоловогидРИДОМ проводят в бензоле прн кипении в присутствии азобисизобутиронитрила. Продолжительность процесса 20 ч. Выход 1,3-дихлор-2,2,4,4 - тетраметилциклобутана 79%.

При обработке последнего натрием в среде триглима при 120° С получают 2,2,4,4-тетраметилбициклобутан с выходом 47%.

Общий выход целевого продукта составляет 37%.

Недостатками этого способа являются использование на первой стадии труднодоступного, огнеопасного и чрезвычайно ядовитого трибутилоловогидрида, который может быть использован только в лабораторных условиях в ограничеиных количествах, сравнительно небольшой выход целевого продукта и большая продолжительность процесса.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 2,:2,4,4-тетраметилбициклобутана лутем восстановительного дегалогенирования 1,1,3,3-тетрахлор2,2,4,4-тетраметилциклобутана в среде диэтилового эфира при кипении литием «ли натрием в присутствии трег-бутилового или метилового спирта.

Отличием способа является проведение восстановительного дегалогенирования литием или натрием в присутствии трет-бутилового или метилового спирта.

Указанное отличие позволяет получать целевой продукт в одну стадию при использовании легкодоступных реагентов.

.Пример 1. К раствору 50 г 1,1,3,3тетрахлор-2,2,4,4-тетраметилциклобутана и 140 мл трег-бутанола в 400 мл эфира при перемешивании добавляют 24 г лития с такой скоростью, чтобы эфир умеренно кипел. Смесь перемешивают еш;е 2 ч, после чего медленно добавляют воду до растворения .неорганических соединений. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат поташом.

После отгонки растворителя и перегонки продукта получают 12,0 г (56% от теоретического) 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана с т. кип. 104° С (литературные данные: 104° С), 2.

Пример 2. К раствору 50 г 1,1,3,3-тетрахЛор - 2,.2,4,4 - тетраметилциклобутана и 140 мл трег-бутанола в 400 мл эфира при перемешивании добавляют 120 г натрия. Реакцию проводят, как в примере 1. Получают 9,3 г (46%) |2,2,4,4-тетрамет:Илбициклобутана с т. кит. l04°iC.

Пример i3. К раствору 50 г 1,1,3,3тетрахлор 2,|2,4,4-тетраметилциклобутана к 60 мл метанола в 400 мл эфира при перемешивании добавляют 24 г лития. Реакцию проводят, как в примере 1. Получают 11,4 г

(51%) 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана с т. кип. 104° С.

Строение полученного веш;ества подтверждено данными ,ПМР-, ЯМР- С и ИК-спектроскопии.

Спектр ПМР (м. д., б):0,91 с. (2Н, С-Н), 1,06 с. (6П, СНз-эндо), 1,24 с. (бН, ОНз-экзо).

Спектр ЯМР С (м.д. б) :21,7к1В. (СНз-эндо, Гц), 25,1 д. (Ci-С мостиковые, Гц}, 27,5 1KB. (СНз-экзо, Гц), ./СНз

50,9 с. С СНз/Ик-;спектр, С.-И-: 1351, 1374, 2882, 2967 (СНз), 3049 (ОН вал.).

Спектры ПМР и ИК согласуются с литературными данными для 2,2,4,4-тетра1метилбициклобутана 2.

Использование предлагаемого способа получения 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: возможность получения целевого продукта в одну стадию, доступность используемых реагентов, увеличение выхода целевого продукта на 10- 20%.

Формула изобретения

Способ получения 2,2,4,4-тетраметилбициклобутана путем восстановительного дегалогенирования 1,1 ,iЗ,3-тeтpaxлop-2,2,4,4тeтpaмeтилциклoбyтaнa в среде растворителя ири нагревании с использованием щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, .восстановительное дегалогенирование проводят литием или натрием в присутствии трет0 бутилового или метилового спирта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.D. Р. G Hamon and Н. Р. Hopton, «Intramolecular carbenoid inseption : formation of 2,2,4,4-tetramethylbicyclo- l,l,0 -butane. Tetrahedron Zett., № 19, 1973, p. 1675.

2.H. K. Hall и др. Synthesis and Polymerization of bridgehead substituted bicyclobutanes. - «J. Am. .Chem Soc., 93(1), 1971,

0 p. Ii21-i3t0 (прототип).