Способ получения алифатических дикарбоновых кислот Советский патент 1993 года по МПК C07C51/09 C07C55/02 C07C55/20 

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к способу получения алифатических дикарбоновых кислот, являющихся ценным сырьем для производства красителей, стимуляторов роста сельскохозяйственных культур, а также пластификаторов.

Цель изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта ив упрощении процесса.

Поставленная цель достигается предла гаемым способом получения алифатических дикарбоновых кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, заключающимся в обработке соответствующего диэфира избытком алифатической монокарбоновой кислоты, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, в присутствии воды и минеральной кислоты . при соотношении диэфир:монокарбом6вая кислота:вода:минеральная кислота 11 27:28-216:0,6-306:1 при температуре 100110°С с одновременным выводом образующегося моноэфира и с последующей кристаллизац целевого продукта. Выход кислоты составляет 77-97%.

Отличительными признаками процесса

О 00 является проведение обработки дизфира избытком алифатической монокарбоновой кислоты, содержащей от 1 до 3 атомов углеюрода, в присутствии воды и минеральной

Сл) кислоты при соотношении диэфир:монокарбоновая кислота:вода:минеральная кислота VI 11-27:28-216:0,6-306:1, при температуре 100-110°С с одновременным выводом образующегося эфира, что позволяет повысить выход целевого продукта и упростить процесс.

В основу способа положена реакция перезтерификации диа киловых эфиров дикарбоновой кислоты монокарбоновыми кислотами в присутствии незначительных (от 0,1 до 2 мас.,%) количеств минеральных

кислот, используемых в качестве катализаторов. При этом монокарбоновая кислота служит реагентом и реакционной средой. Использование этого приема делает предлагаемый способ более рациональным по сравнению с гидролизом. Количество применяемой монокарбоновой кислоты в предлагаемом процессе составляет 2-8-кратный избыток против стехиометрического.

Добавка воды в реакционную смесь ускоряет процесс.

В табл. 1 приведены данные, характеризующие влияние воды на скорость реакции переэтерификации диметилсебацината уксусной кислотой в присутствии HNOa.

Из табл. 1 видно, что максимальная скорость реакции наблюдается в интервале концентрации воды от веса монокарбоновой кислоты 28-70 мае. %, а скорость в точке максимума превышает скорость реакции в практически безводной среде при прочих равных условиях почти в 570 раз.

Реакцию можно проводить под атмосферным давлением при температуре, превышающей на 30-80°С температуру кипения образующегося в результате переэтерификации эфира монокарбоновой кислоты.

После завершения реакции реакционная смесь представляет собой раствор практически чистой дикарбоновой кислоты с водой, содержащей в неизменном виде минеральную кислоту, применявшуюся в качестве катализатора.

В случае получения кислот, имеющих небольшую растворимость в воде (например, себациновой), использование монокарбоновых кислот в качестве растворителя позволяет существенно усовершенствовать процесс выделения этих .кислот из реакционной смеси. Полученные дикарбоновые кислоты перекристаллизовывают известным способом из МОНОКарбОПОВОЙ КИСЛОТЬ,

выделенные кристаллы (суспензия) нейтрализуют щелочными растворами, преимущественно аммиачной водой в соотношении 1:1 (по весу), что позволяет в 5-7 раз уменьшить количество промывных вод (диминерализованной воды). После нейтрализации достаточна однократная промывка кристаллов деминерализованной водой и сушка, при этом получают высококачественный продукт, Так, при сравнении качественных показателей (табл. 2) себациновой кислоты, полученной гидролизом с последующей обработкой 10-47%-ной азотной кислотой при нагревании до 90-100°С и кристаллизацией (4)и кислотой/полученной по предлагаемому способу ацидолизом с последующей кристаллизацией из смеси вода-уксусная

кислота, очевидно их значительное улучшение. Предлагаемый способ позволяет существенно улучшить один из наиболее важных показателей качества - цветовое число (цвет

расплава). Наличие окрашивающих примесей в полученном после ацидолиза образце . характеризуется величиной 1 йодной шкалы в то время, как образец после гидролиза имеет окрашивающих примесей в 4 раза

0 больше. Улучшены также показатели кислотного числа и перманганатной пробы.

Источником исходных диалкиловых эфиров для предлагаемого процесса в промышленных масштабах могут служить отходы ряда производств: получения капролактама, адипиновой кислоты, окисления парафиновых углеводородов, переработки сланцев, озонирования кашалотового жира и др, В качестве отходов в этих производствах получаются смеси низших дикарбоновых кислот (щавелевой, глутаровой, янтарной, адипиновой).

В настоящее время смеси кислот, являющиеся отходами указанных выше производств, подвергаются уничтожению (сжигаются).

Однако эти кислоты (в виде смеси) известным способом (этерификацией метанолом) можно перевести в соответствующие

0 диметиловме эфиры и ректификацией смесь зфиров разделить на индивидуальные продукты.

Данные по мольному соотношению реагентов. Выход целевого продукта и температуры плавления приведены в табл. 3.

Примеров реакционную колбу, как описано в примере 3, помещают 11,5 г диметилоцого эфира себациновой кислоты, 11.6 г 98%-ной уксусной кислоты (ч.) ,18,0 г

0 воды и 0,3 г 98%-ной азотной кислоты. Смесь выдерживают 2 ч при температуре 100-102 С. После обратного холодильника, в котором температуру воды поддерживают 58°С, сконденсировано 7,4 г метилацетата

5 (кип. 57,1 °С). В полученной реакционной массе себациновой кислоты содержится 29,5%. Эфиры себациновой кислоты отсутствуют. Реакционный раствор для выделения из него себациновой кислоты медленно

0 охлаждают до 30°С. Выкристаллизовавшуюся себацицовую кислоту лерекристаллизрвывают из 60%-ной уксусной кислоты. После нейтрализации аммиачной водой, промывки выпавших кристаллов деминерализованной водой и сушки продукт имеет кислотное число 551 мг КОН/г (теоретическое 554,5 мг КО И /г) цвет расплава в единицах железо-кобальтовой шкалы 1.

П р и м е р 2. В реакционную колбу, как описано в примере 3, помещают t7,4 г диметилового эфира адипиновой кислоты, 9,22 г муравьиной кислоты (rga, 99,7% основного вещества), 4,8 г воды и 0,8 г 58%ной азотной кислоты. Смесь выдерживают 2 ч при температуре 100-101°С, После об- 5 ратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 33°С, сконденсировано 12,0 г метилформиата. Получают в результате реакции раствор, который быстро затвердевает при охлаждении и содержит 10 72 мае. % адипиновой кислоты. Эфиры адипиновой кислоты отсутствуют. Кислоту выделяют аналогично примеру 1 и перекристаллизовывакцт из воды.

П р и м е р 3. В |:юакцирнную колбу, 15 снабжённую обратным холодильником, охлаждаемым термостатированной водой, температура которой выбирается с таким расчетом, чтобы обеспечить конденсацию всех реагентов, за исключением образую- 20 щегося при реакции эфира монокарбоновой кислоты, помещают 14,6 г диметилового . эфира янтарной кислоты, 9,22 г муравьиной кислоты (rga, 99,7% основного вещества), 8,4 г воды и 0,8 г 58%-ной азотной кислоты. 25 Смесь выдерживают 2 ч при температуре 100-105°С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают , сконденсировано 12 г метилформиата (т.кип.). Полученный раствор содержит 30 56 мас.% янтарной кислоты. Эфиры янтарной кислоты в растворе отсутствуют. Кислоту выделяют аналогично примеру 1 и кристаллизуют из в.оды.

П р и м е р 4. В реакционную колбу для 35 проведения реакции,жак описано в примере 1, помещают 23,0 г диметилового эфира себациновой кислоты, 48,0 г 98%-ной уксус/ ной кислоты, 32 г воды и 0,6 г концентрироII ванной (,6%) серной кислоты. Смесь 40 выдерживают 3 ч при температуре 90-95°С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживали , сконденсировано 14,8 г метилацетата. Полученная реакционная масса содержит 45 22,5% себациновой кислоты. Эфиры себациновой кислоты отсутствуют.

Реакционную массу медленно охлаждают от 95 до . Выпавшие кристаллы себациновой кислоты отделяют. Температура 50 плавления полученной себациновой кислоты 132,7-132,9°С, кислотное число 550 мгКОН/г. Себациновую кислоту перекристаллизовывают из 20%ной уксусной кислоты, нейтрализуют, промывают водой, 55 кислотное число 554 мг КОН/г, цвет расплава в единицах железо-кобальтовой шкалы

. 1,т.пя.133.0-133,2°С. Пример5. В реакционную колбу для проведения реакции, как описано в примере 3, помещают 16,0 г диметилового эфира глутаровой кислоты, 14,8 г пропионовой кислоты (ч, содержание основного вещества 98%), 8,8 воды и 0,4 г 57%-ной азотной кислоты. Смесь выдерживают в течение 2 ч при температуре не выше 102°С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 80°С, сконденсировано 17,6 г метилпропионата(т.кип. 79,). В полученном растворе содержится только глутаровая кислота 58,5 мас.%. Эфиры глутаровой кислоты отсутствуют. Кислоту выделяют аналогично примеру 1 и кристаллизуют из воды.

П Р и м е р 6. В реакционную колбу, для проведения реакции, как описано в примере 3, помещают 23,0 г диметилового эфира себациновой кислоты, 48,0 г ледяной уксусной кислоты 99,8%), 0,8 г концентрированной (95,6%) серной кислоты. Смесь выдерживают 4 ч при температуре 110°С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают , сконденсировано 14,8 г метилацетата. К полученной реакционной массе содержание себациновой кислоты составляет 38 мас.%. Эфиры себациновой кислоты отсутствуют.

Реакционный раствор медленно охлаждают от ЮОдоЗО С. Выделенная себациновая кислота имеет температуру плгшления 132,7-132,9°С, кислотное число 550 мг КОН/г, затем ее перекристаллизовывают из 80%-ной уксусной кислоты. После нейтрали ации, промывки выпавших кристаллов водой и сушки готовый продукт имеет кислотное число 554 мгКОН/г, цвет расплава по железо-кобальтовой шкале 1, т.пл. 132,8-133,0

П р и м е D 7. В реакционную колбу для проведения редакции, как описано в примере 3, помещают 17,4 г диметилового эфира адипиновой кислоты, 14,8 г пропионовой кислоты (ч 98% основного вещества). 0,4 г 58%-ной азотной кислоты и 4,8 г воды. Смесь выдерживают 3 ч при температуре 102-104°С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 80С, сконденсировано 17,6 г метилпропионата. В полученной твердой реакционной массе найдено 73,7 мас.% адипиновой кислоты. Эфиры адипиновой кислоты отсутствуют. Кислоту выделяют и перекри.сталлизовывают из воды.

Приме р 8. В реакционную колбу, как описано в примере 3, помещают 230,0 г диметилового эфира себациновой кислоты, 240,0 г уксусной кислоты (концентрация 98 мас.%), 103,,0 г дистиллированной воды и 25 г 57%-ной азотной кислоты в качестве катализатора. Смесь выдерживают 2 ч при температуре 100°С. После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 58°С, сконденсировано 143,0 г метилацетата (т.кип. 57°С). Вес полученной реакционной массы А5А,0 г. Исходный диметилсебацииат отсутствует. Содержание себацмновой кислоты 44,4 мас.%. Из этой массы выделена себациновая кислота. Перекристаллизована из 60%-ной уксусной кислоты. Вес сухой кислоты 192,5 г (95,3% от теории), кислотное число 554,0 мг КОН/г, температура плавления 133,5-134,0°С, цвет расплава по йодной шкале 1. Содержание себациновой кислоты 8 мatoчникe и промывных водах 9,5г.

Зависимость Кэфф. скорости ацидолиза диметилсебацината от количества водь (катализа. тор HNO3-2 мае. % температура )

Пример 9. В реакционную колбу для проведения реакции, как описано в примере 3, помещают 25,8 г диметилового эфира додекандикарбоновой кислоты, 48,0 г уксусной кислоты (концентрация 98 мас.%), 18,0 г дистиллированной воды и 2,5 г 57%-ной азотной кислоты в качестве катализатора. Смесь выдерживают 2 ч при температуре 97-100°С.

После обратного холодильника, температуру воды в котором поддерживают 58°С, сконденсировано 14,3 г метилацетата (киН. 57°С). Вес полученной реакционной массы 80,0 г. Исходный диметиловый эфир додекандикарбоновой кислоты отсутствует. Выделено сухой додекандикарбоновой кислоты Й1,9 г (95 мас.% от теории), т.пл. 128,2-12В,в°С.

Таблица1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ на основе соответствующего диэфира с использованием воды при нагревании с последующими выделением и кристаллиза-. циейкислоты.отличающийся тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, обработку диэфираведуталифатической монокарбоновой кислотой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода, в присутствии воды и минеральной кислоты при соотношении диэфир:монокарбоновая кислота:вода:минеральная кислота 11-27;28-216:0.6-306:1 при температуре 90-110% с одновременным выводом образующегося моноэфира из сферы реакции.

Показатель

гидролиз (4)

Белое кристаллическое вещеНвниже134 СHQ ниже 550 Не более 4

Табл ица2

Способ получения

по предлагаемому способу

Белое кристаллическое веществоство

133,5-134°С 554

0,015

0,001 1

Ацидолиз диметиловых эфиров дикарбоновых кислот

ТаблицаЗ