Способ получения стеклообразногоХАльКОгЕНидА МышьяКА Советский патент 1981 года по МПК C01B19/04 C01B17/20 C01G28/00 

Изобретение относится к получению стеклообразного халькогенида г/ Ы1з1ъя-ка, применяемого в инфракрасной оптике, полупроводниковой и лазерной технике, электрофотографии, бессеребребряной фотографии и др.. Известен способ получения стеклообразного халькогенида мышьяка путем нагревания исходных компонентов, в ва кууме при давлении рт. ст и температуре 400-1000°С в течение 15-36 ч 1. Недостатком данного способа является низкий выход продукта (50 г за 15-36 ч) и опасность взрыва, связанная с применением легколетучих компонентов (мышьяк, сера, селен, теллур) . Кроме того, способ не позволяет получать стеклообразный халькогенид мымьяка высокого качества, свобо ный от примесей сероводорода и селеноводорода, что объясняется внесением воды при загрузке исходных компонентов и операциях припайки и отпайки ампул. Вода в замкнутом объеме реагирует со стеклом с образованием сероводорода или селеноводорода. Для исключения попадания газов в исходную шихту применяют предвари.тельное обезгаживание кварцевых ампул, используемых для синтеза стеклообразного халькогенида мышьяка, при 1100°С в вакууме. Время обработки 24 ч, охлазкдение в токе аргона. Однако интенсивность полос, обусловленных примесями сероводорода и селеноводорода, не изменяется. Наиболее близким к предлагаемому является двухзонный способ получения стеклообразного сульфида мышьяка в эвакуированном кварцевом контейнере, согласно которому исходные компоненны, взятые в стехиометрическом соотношении, загружают в кварцевую ампулу, откачивают ампулу до . ст, и запаивают под вакуумом. Подготовленную таким образом ампулу, помещают в вертикальную двухзонную печь и нагревают при cлeлvк Iчp температурном режиме: температура нижней зоны меняется от 400 до 900°С, температура верхней зоны составляет 350450С. Время синтеза составляет 1012 ч. Этот метод исключает опасность взрыва и увеличивает производительность 2. Однако недостатком этого способа является то, что стеклообразный прод;укт загрязнен примесями сероводорода и селеноводорода. Дополнительная

очистка исходных материалов и термическая обработка кварцевых ампул не приводят к получению стеклообразного халькогенида ышьяка, свободного от и .

Цель изобретения - снижение содержания примесей халькогенводородов в продуктах.

Эта цель достигается тем,что взаимодействие исходных компонентов (мышьяка и халькогена) проводят в атмосфере га зообразного хлора при давлении 50300 NM рт. ст. в течение 10-12 ч. В качестве источника хлора используют хлориды, разлагающиеся при нагревании с выделением хлора.

Сущность способа заключается в следующем.

Исходные компоненты помещают в кварцевую ампулу, которую откачивают до рт. ст., заполняют газообразным хлором до давления 50-300 мм и запаивают. Далее ампулу с шихтой загружают в вертикальную печь и нагревают в следугацем температурном режиме: температура нижней зоны, где находится исходная шихта, составляет 400-900С, а температура верхней зоны - 350-450С. Время проведения процесса составляет 10-12 ч, после чего ампулу извлекают из печи и вскрывают. При т1эмпературной обработке происходит взаимодействие С 1 с (H2Se) с образованием хлористо1о водорода

2C1i+ ZHj S- itHCl + Sj. Образование хлоридов мышьяка и серы (селена) исключается из-за неустойчивости их при повьшенных температурах. Хлористый.водород в состав стекла не входит, о чем cвидeтeльcтвi ет отсутствие в спектрах полос поглощения, вызываемых присутствием HCt, и остается в свободном объеме ампулы. Стеклообразные халькогениды мышьяка, полученные предлагаемым способок в пределах чувствительности прибора HR-20 не содержат примесей сероводорода или селеноводорода.

Поскольку заполнение кварцевого контейнера хлором технологически затруднено, в качестве источников хлора можно использовать хлориды злементов, которые при нагревании разлагаются с вьщелением свободного хлора. В качестве источников хлора могут быть использованы безводные AsCl-j, SeCla, CuCl, CdClj, Т1СЦ, ЗпС1э, CrCli, FeCI, TiCl, SnCl, PlCJ-j., хлориды р.з.э. и др. Для избежания загрязнения продукта хлориды в количестве 0,5-3 вес.% загружают в отдельный контеййёр, который помещают в кварцевую ампулу с исходной шихтой В случае, применения хлоридов злементов, которые являются компонентами стеклообразного халькогенида мышьяка (например, хлориды мышьяка, серы, селена), их помещают непосредственно в шихту.

Величина да:вления хлора определяется количеством примесей халькогенводорода. При давлении хлора ниже 50 мм рт. ст. не происходит полной очистки. Верхний предел давления хлора определяется тем максимальным количеством халькогенводорода, который еще не приводит к кристаллизации стеклообразного халькогенида мышьяка. Вг менный интервал процесса обуслов лен длительностью протекания реакции взаимодействия хлора с халькогенводородом, лимитируемой диффузией хлора в в расплав халькогенида мышьяка. Температура нижней зоны зависит от состава халькогенида мышьяка (400- ). Температура верхней зоны определяется давлением наиболее летучего компонента и составляет 350-450°С.

Пример. 387,4 г мышьяка и 612,6 г селена загружают в кварцевую ампулу диаметром 50 мм и 500 мм. Ампулу откачивают до 10 MI.IPT. ст заполняют газообразным хлоромдо 50 мм рт. ст. и запаивают. Температурный режим следующий: температуру нижней зоны поддерживают в течение 2 ч 500°С, после чего в течение 2 ч поднимают до 900°С. Температура верхней зоны составляет 450°С. Общее время процесса 10 ч. Затем ампулу извлекают из печи и вскрывают. Полученный таким образом стеклообразный селенид мышьяка (А5„5е) не содержит полос поглощения при 4,4 мкм (H2Se).

П р и м е р 2. 2,357 кг глышьяка, 756 г серы и 1,887 кг селена загружают в кварцевую ампулу диаметром 9 О мм и длиной 800 мм. Ампулу откачивают до 10 мм рт. ст., заполняют газообразным хлором до 300 мм рт. ст. и запаивают. Температурный режим следующий: температура нижней зоны 400°С 2 ч, после чего ее повышают до 900°С в течение 3 ч; температура верхней зоны в течение опыта остается постоянной и составляет 350°С. Общее время процесса 12 ч. Полученный халькогенид мышьяка по данным ИК-спектроскопии не содержит примесных полос поглощения при 4 и 4,4 мкм (H, и )

И р и м е р J. Состав исходной шихты и технологические параметры аналогичны приведенным в примере 1. Вместо заполнения системы газообразным хлором в контейнер помещают небольшую ампулу, содержащую 25 г CrCl-j (0,5 вес. %) после чего ампулу вакуумируют до рт. от. и запаивают. Полученный стеклообразный селенид мышьяка не содер хит примесных полос (4,4 мкм)

Пример 4. Количество вводимого хлорида хрома составляет 150 г (3 вес.%). Состав исходной шихты и технологический режим проведения процесса аналогичны приведенным в примере 2. В результате полученный про,дукт не содержит примесных полос поглощения при 4 и 4,4 мкм ( и ). 581270 Предложенный способ позволяет получить стеклообразный халькогенид яка высокого качества, прозр ачный в диапазоне 2-10 мкм, не содержащий примесей халькогенводорода. Формула изобретения 1. Способ получения стеклообразного халькогенида мыиьяка нагреванием ышьяка и халькогена в запаянном квар-«л цевом контейнере, помещенном в вертикальную двухзонную печь с температурой нижней зоны 400-900°С и температурой верхней зоны 350-450 С, о т л и - i и а ю щ и и с я тем, что, с целью с 76 снижения содержания примесей халькогенводородов в продукте, процесс ведут в атмосфере газообразного хлора при его давлении 50-300 мм рт. ст. в течение 10-12 ч. 2. Способ по п. 1, отличаю ц и и с я тем, что в качестве источника хлора используют хлориды, разлагаюсщеся при нагревании с выделением хлора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 3440088, кл. 10647, 1969. 2. Авторское свидетельство СССР t 316314, кл. С 01 В 27/00, 1969.