Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе бис(фтальангидрид)-тиоэфиров общей формулы I О -О которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе полиэфирных смол. Известен способ получения ароматических сульфидов, заключающийся во взаимодействии арилгалогенида с сульфидом щелочного металла JLj . Использование известной реакции позволяет получать новые бис(фтальангидрид)-тиоэфиры общей формулы I, которые представляют интерес в качес ве промежуточных продуктов в синтезе полимерных материалов. Цель изобретения - разработка спо соба получения бис (фтальангидрид)-ти эфиров общей формулы I, которые бы обладали ценными свойствами. Поставленная цель достигается опи сываемым способом получения бис (фтальангидрид)-тиоэфиров общей формулы I , заключающимся в том, что фталимид общей формулы I1 где R - алкил с 1-4 атомами углерода, или фенил; X - нитрогруппа или атом галоида, подвергают взаимодействию с сульфидом щелочного металла, и полученный бис (фталимид -тиоэфир)гидролизуют в присутствии основания в соль тиоэфира бисфталевой кислоты с последующим подкислением и дегидратацией образовавшейся кислоты. Предпочтительно соединения формулы t получают взаимодействием сульфида натрия с фталимидом формулы 11 , где R - фенил и X - хлор или нитрогруппа, или R - бутил и X - нитрогруппа. Все описанные реакции проводят известным способом. Реакцию соединения общей формулы П с сульфидом щелочного металла проводят при 25-150 с в присутствии полярного апротонного растворителя, например диметилсульфоксида, диметил формамида и т.п. Используют также их смеси с неполярными растворителями, например толуолом или хлорбензолом. Гидролиз бис фталимид ) тиоэфира проводят в водном растворе щелочи пр температуре кипения или при 150-200 при давлении выше атмосферного и образовавшуюся соль обрабатывают, минеральной кислотой, например, соляной Дегидратацию полученной кислоты проводят при 100-200 С с использованием уксусного ангидрида, или хлористого -ацетила, или дициклогексилкарбодиимида.. Пример 1. Смесь из 1 части безводного сульфида натрия, 6,85 час тей 3-нитpo-N-фeнилфтaлимидa и около 66 частей диметилформамида перемешивают при комнатной температуре 1ч в атмосфере азота, затем нагревают 2 ч при 70с и охлаждают до комнатной температуры. Раствор фильтруют, фильтрат добавляют к подкисленной во де, выделившийся осадок высушивают и получают 5,3 части (выход 95%) 3,3-бис ( К -фенилфталимид)сульфида. Перекристаллизация из толуола дает образец с т.пл. 248-250 0. Пример 2. Смесь из 1 части безводного сульфида натрия, 6,85 час ти 4-нитpo-N-фeнилфтaлимидa и около 66 частей ДМФ нагревают при в атмосфере азота 4,5 ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры, получившийся осадок собирают, промыв ют ДМФ и водой, сушат и получают 3,5 части 4 ,4-бис (М-фенилфталимид)| сульфида (выход 56%). Перекристаллизация Из орто-дихлорбензола дает образец с т.пл. 293-295с. Пример 3. Смесь 1 части без водного сульфида натрия, 6,6 части З-хлор-М-фенилфталимида и 40 частей ДМФ перемешивают при 16 ч под азотом. Раствор охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и фильтрат добавляют, к 500 частям 1:2 НС1. Полученный осадок фильтруют, сушат и получают 5,7 части (выход 90%) 3,3-бис-(N-фенилфталимид)сульфида., Пример 5. Смесь 1 части без водного сульфида натрия, 6,35 части З-нитро-М-бутилфталимида и около 90 частей безводного /диметилформамида нагревают 2 ч при 70с под азотом Охлажденную реакционную смесь добавляют к 500 частя1.1;2 HCI, полученны желтый осадок собирают и сушат, получают 4,7 части 3,3-бис(N-бутилфтал имид) сульфида с т.пл. 123-125с. Пример 6. Смесь 1 части 3,3-бис(N-фенилфталимид)сульфида при мера 1 и 1 части 50%-ного водного pacTвора едкого натра, перемешивают при 176°С 3 ч. Раствор охлаждают и экстрагируют эфиром.Водный слой добавляют к 2.0 частям подкисленной воды, полученный осадок собирают, сушат и получают 0,53 части бис(2,3-дикарбоксифенил)сульфида. Смесь из частей неочищенной кислоты, 25 частей ледяной уксусной кислоты и 1 части уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником 4 ч Раствор концентрируют удалением около 20 частей уксусной кислоты и затем охлаждают до комнатной температуры. Полученный осадок собирают, сушат и получают 0,5 части (выход 75%, считая на бисимид) желтого порошка с т.пл. 240-242°С, который является бис(2, 3-дикарбоксифенил)сульфид-диангидридом. Пример 7. Смесь 1 части 4,4-тиобис- -фенилфталимида и 1 части 50%-ного водного раствора едкого натра перемешивают при и давлении 9,5 кг/см 3,5 ч. Раствор охлаждают и экстрагируют эфиром. Водный раствор добавляют к 20 частям подкисленной воды, полученный осадок сушат и получают 0,54 части бис(3,4-дикарбоксифенил)сульфида. 0,54 части неочищенной кислоты 36 частей ледяной уксусной кислоты и 1 часть, уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником 4 ч. Раствор концентрируют удалением 30 частей уксусной кислоты и затем охлаждают до комнатной температуры, осадок-сушат, получают 0,5 части выход 75%, считая на бисимид) белого порошка с т.пл. 202-203 С, который является бис (З,4-дикарбоксифенил)сульфид-д и а н гид ридом. Пример 8. Смесь 1 части 3,З-тиобис-К-фенилфталимида, 25 частей 50%-ного водного раствора едкого натра и 25 частей дистиллированной воды нагревают с обратным холодильником 6 ч , Раствор охлаждают до комнатной температуры, экстрагируют эфиром и водный слой подкисляют. Подкисленный водный слой экстрагируют эфиром, эфирные экстракты промывают насыщенным раствором соли и сушат безводным сульфатом магния. Удаление высушивающего агента и концентрация раствора дает коричневатое твердое вещает во, имевшее ИК спектр, идентичный спектру кислоты, полученной в прим.ере 6. Неочищенную кислоту дегидратируют кипячением с обратным холодильником в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты, как описано в примере б, и получают коричневатое твердое вещество. Перекристаллизации его из толуола дает образец с .т.пл. 231-234 С, ИК-, ЯМР- и массспектры которого идентичны спектрам бис 2,3-дикарбоксифенил)сульфид-ангидрида примера 6.
Пример 9. Смесь, состоящую из 1 части безводного сульфида натрия, 5,28 частей 4-нитро-М-метилфталимида и 50 частей ДМФ перемешивают при в атмосфере азота в течение 6 ч. Охлажденную реакционную смесь добавляют к 400 частям 1,2 н. НС 1 и полученный осадок собирают и сушат, получают 3,15 частей выход 70%), 4,4-бис(-метилфталимид) сульфида, т.пл. 245-24бс.
Пример 10. Смесь, состоящую ti3 1 части безводного сульфида натрия, 5,28 частей 3-нитро-М-метилфталими/да и 40 частей ДМФ, перемешивают при 70с в атмосфере азота втечение 2 ч. Охлажденную реакционную смесь добавляют к 350 частям 1,2 н. раствора НС1 .и полученный осадок собирают и сушат, получают 3,83 части (выход 85%) 3,3-бис(N-метилфтальимид)-сульфида, т.пл. 279-282с.
Формула изобретения
1. Способ получения бис(фтальангидрид)-тиоэфиров общей формулы I ОО
от. личающийся тем,
что фталимид общей формулы II
О
где R - алкил с 1-4 атомами углерода или фенилу
X - нитрогруппа или атом галоида, подвергают взаимодействию с сульфидом щелочного металла и полученный бис fфталимид) тиоэфир гидролизуют в присутствии основания в соль тиоэфира
5 бис-фталевой кислоты с последующим подкислением и дегидратацией образовавшейся кислоты.
2.Способ по п. 1, отличащ и и с я тем, что в качестве сульфида щелочного металла используют сульфид натрия.
3.Способ по пп. 1-2, о т л и чающийся тем, что в качестве фталимида общей формулы II испольвуют фталимид формулы II, где R - фенил, и X - хлор или нитрогруппа, или R - бутил и X - нитрогруппа.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., Химия, 1968, с. 584.
