Способ получения -аллилникельгалоге-НидОВ Советский патент 1981 года по МПК C07F15/04 

1

Изобретение относится к улучшенному способу получения я-аллилникельгалогенидов.

я-Аллилникельгалогениды используются в качестве исходных и промежуточных соединений при синтезе макроциклических полиенов, монотерпеноидных соединений, витамина К и коэнзима Q.

Кроме того, я-аллилникельгалогениды используются в качестве высокоактивных и стереоселективных катализаторов полимеризации и сополимеризации моно- и диолефинов.

Известен способ получения я-аллилгалогенидных комплексов никеля из карбонила никеля, в частности, синтез я-пентенилникельгалогенидов 1 с использованием диенов. Процесс осуществляют нагреванием до 75°С тетракарбонила никеля с диеном в инертном растворителе в присутствии протонной кислоты НХ (где X - галоген) с последующим удалением выделяющейся СО.

Реакцию проводят в течение 50-150 мин в присутствии в качестве растворителя гексана, толуола или бензола.

Основными недостатками указанного метода являются: низкий выход я-аллилникельгалогенидного комплекса, достигающий не более 40%, применение сильно ядовитого карбонила никеля.

Известен также способ получения я-комплексов iNi(O) путем низкотемпературной

соконденсации атомов металлов с различным лигандами {2. Установлено, что при помощи указанного метода возможно синтезировать не только комплексы металлов в нуль валентном состоянии, но и более

высокой валентности.

Наиболее близким к описываемому является способ получения я-аллилникельгалогенидов из металлического никеля и аллилгалогенидов, в которых никель находится в двухвалентном состоянии 3. яАллилникельгалогениды получают низкотемпературной соконденсацией атомов никеля с аллилгалогенидами общей формулы RX (где R - аллил, металлил; X - С1,

Вг, J), проводимой при (-) 196°С, давлении 10-4-10-5 pf (. g реакторе.

В известном способе металл, помещенный в печку, находящуюся в реакторе, подвергают испарению в вакууме. Затем

испаренные атомы никеля вместе с молекулами аллилгалогенида оседают на охлажденные стенки реактора (-196°С). После завершения испарения образца Ni температуру в реакторе повышают до комнатной.

Соотношение никель : подаваемый лиганд 1 : 10. Значительный (более в 10 раз) избыток подаваемого лиганда необходим для того, чтобы избежать агрегации атомов никеля на охлажденной поверхности реактора. Однако этот значительный избыток является также и недостатком, так как избыток аллилгалогеиида на поверхности реактора является причиной вторичных реакций разложения комплекса RNiX и полимеризации аллилгалогенидов, что приводит к снижению выхода комплекса и затруднениям при выделении аллилгалогенидного комплекса в кристаллическом виде.

Кроме того, подача значительного количества аллилгалогенида в реактор .приводит к увеличению вероятности столкновения атомов никеля и молекул аллилгалогенида в газовой фазе, а не на охлажденной поверхности реактора. Взаимодействие атомов никеля с молекулами аллилгалогенида в газовой фазе сопровождается деструктивными процессами аллилгалогенида и окислением атомов никеля, что приводит также к снижению выхода комплекса.

В результате выход я-аллилгалогенидов не превышает 70%.

Целью изобретения является увеличение выхода я-аллильных комплексов и упрошение процесса получения этих комплексов.

Данная цель достигается тем, что в реактор при соконденсации с атомами никеля подается аллилгалогснид в виде раствора в ароматических углеводородах при соотношении никель : аллилгалогенид равном 1: (1-2).

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что кусок металлического ни-, келя помещают в печку высоковакуумного вращающегося реактора, охлаждаемого жидким азотом, и никель подвергается испарению путем нагрева печки электрическим током. В момент испарения никеля в реактор подают углеводородный раствор аллилгалогенида, соотношение Ni: аллилгалогенид при этом составляет 1 : (1-2). При этом молекулы аллилгалогенида и атомы никеля оседают на холодной стенке реактора. После завершения испарения никеля температуру в реакторе повышают до комнатной. Раствор комплекса отделяют от непрореагировавшего никеля фильтрованием в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона).

В предлагаемом способе разбавление подаваемого аллилгалогенида инертными растворителями и таким образом снижение соотношения от 1 : 10 в известном способе, до 1 : (1-2) позволяет избежать как агрегации атомов никеля на поверхности реактора, так и вторичных реакций разложения на стенках реактора в газовой фазе, что позволяет увеличить выход я-аллилникельгалогенидов до 85-89,2%.

Пример 1. 0,5 г металлического никеля помещают в печку и откачивают реактор до 10- мм рт. ст. При охлаждении реактора жидким азотом (-196°С) нагревают печку электрическим током и подвергают образец металла испарению. Одновременно с испарением металла в реактор подают раствор 1,6 г CsHsCl в 50 мл абсолютного толуола (соотношение Ni : :СзН5С1 1 :2).

Испарение металла и подачу раствора аллИЛхлорида продолжают в течение 0,5 ч. Затем нагрев печи прекращают и содержимому реактора дают нагреться до комнатной температуры.

Затем соконденсат переводится в сосуд Шлейка, отфильтровывается в атмосфере сухого аргона от непрореагировавшего никеля и перекристаллизацией из соконденсата выделяют 1,13 г комплекса

(СзН51 1С1)2.

Выход указанного комплекса составляет 86,1% в расчете на испаренный никель.

Пример 2. 0,65 г металлического никеля загружают в печку, откачивают реактор до 10 ммрт. ст. При охлаждении реактора жидким азотом (-196°С) нагреваютпечку электрическим током. Одновременно с испарением образца никеля в реактор подают раствор 2,75 г CsHgCl в 60 мл абсолютного этилбензола. Соотношение Ni : : С5Н9С1 1 : 2. Испарение проводят в течение 40 мин. После окончания эксперимента, аналогично методике показанной в примере 1, выделяют 1,71 г комплекса

(С5П9Ы1С1)2.

Выход указанного комплекса в расчете на испаренный никель составляет 88,1%.

Примеры 3-10 осуществляют согласно примерам 1-2. Условия и полученные результаты указанных примеров сведены в таблицу.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ синтеза аллилникельгалогенидов позволяет увеличить выход комплексов до 85-89% по сравнению с

60-70% в известном способе 3.

Формула изобретения

Способ получения я-аллилникельгалогенидов низкотемпературной соконденсацией

атомов никеля предварительно полученных

испарением никеля с аллилгалогенидом при пониженном давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, соконденсацию атомов никеля проводят с раствором аллилгалогенидов в ароматическом углеводороде при соотношении никеля и аллилгалогенида, равном 1 : (1-2).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент ФРГ № 2138559, кл. С 07F 15-04, опубл. 1971.

2.Авторское свидетельство по заявке № 2487646/23-04, 1977.

3.РЖХим.. 72, ИВ 115.