Способ получения 1-фенил-4,5-дихлорпири-дАзОНА-6 Советский патент 1981 года по МПК C07D237/14 

Изобретение относится к усовершенствованному снособу получения 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-6, который является полупродуктом синтеза феназона.

Известны способы получения 1-фенил-4,5-дихлорпиридазона-6 (ДХП) конденсацией мукохлорной кислоты (МХК) с фенилгидразином (ФГ) или его солянокислой солью с дальнейшей циклизацией образующегося фенилгидразона мукохлорной кислоты (ФГЛ1ХК) без промежуточного его выделения. Процесс проводят в водной среда с добавлением концентрированной соляной кислоты 1 или в среде кипящего органического растворителя (например, толуола) с непрерывной отгонкой образующейся воды в виде азеотропа 2. Целевое вещество получают с выходом .

Наиболее близким к предлагаемому способу является процесс, осуществляемый по непрерывной схеме, конденсации МХК с ФГ или его солянокислой солью в прлсутствии минеральных кислот при 95-100°С. Выход 94-96% 13.

Недостатком этого процесса является большое количество сточных вод - 6-12 г на 1 г целевого продукта.

Целью изобретения являет я увеличение выхода целевого продукта и уменьпгенис количества сточных вод.

Поставленная цель достигается тем, что конденсацию мукохлорной кислоты с фенилгидразином проводят в водном растворе соляной кислоты в присутствпп каталитических количеств замещенных соле11 аммония (например, солянокислого анилина, солянокислого триэтиламина) при 95-100°С. Выход продукта 98%.

Замещенные соли аммония вводят в реакцию как таковые или они образуются в процессе получения ДХП в кислой среде при наличии в реакционной массе соответ ствующпх аминов, например анилина. В качестве замещенных солей аммония преи tyщecтвeннo используют анилин или его солянокислую соль в количестве 0,1 -1,0 вес. % от исходного фенилгидразина.

Исходные вещества, не вошедгаие в реакцию, после выделения целевого продукта можно возвращать в процесс. Этот прием увеличивает продолжительность их взаимодействия, обеспечивая практически исчерпывающую конверсию реагентов, что приводит к значительному уменьшению количества сточных вод, доведя его примерно до 1 г на 1 г целевого продукта.

Пример 1. 76,0 г (0,44 моль) МХК растворяют в 515 г воды при температуре 60-70°С и при энергичном перемешивании

добавляют 46,0 г (0,44 моль) соляной кислоты, 50,0 г (0,45 лтоль) ФГ, содержа цего 0,6 г (0,0046 моль) солянокислого анилина. Содержимое реактора нагревают до 95-100°С при энергичном перемешивании в течение 1 ч и при этой температуре реакционную смесь выдерживают 1,5 ч. Кристаллы после охлаждения отфильтровывают и промывают водой. Сухое вещество (104 г) плавится при 159-16ГС. Содержание ДХП по данным газожидкостной хроматографии () составляет 98,0%. Выход 96%. Пример 2. Этот опыт отличается от предыдущего тем, что состоит из 20 аналогичных операций, следующих последовательно одна за другой. Из ннх первая операция является конией опыта по примеру I, за исключением того, что время нагревания содержимого реактора составляет 0,5 ч г время выдержки 1 ч. Для реакции берут 76,0 г (0,44 моль) МХК, которую растворяют в 515 мл воды при температуре 60-70°С, и при энергичном перемеишвании добавляют 46,0 г (0,44 моль) соляной кислоты, 50,0 г (0,45 моль) ФГ, содержащего 0,6 г (0,0046 моль) солянокислого анилина. Содержимое реактора нагревают до 95-100°С при энергичном перемешивании в течение 0,5 ч и при этой температуре реакционную смесь выдерживают 1 ч. В последующих операциях в реакцию берут цо 76,0 г (0,44 моль) МХК и 48,8 г (0,44 моль) ФГ. Всего за 20 операций в реакцию берут 1520 1- (8,80 моль) МХК и 978,2 г (8,81 моль) ФГ. Твердые продукты реакции после охлаждепия отфи.Пзтровывают и промывают 2%-ной соляной кислотой. На промывку осадка используют такое количество разбавлеццой соляной кислоты, которое компенсирует ее потери в операции, при фильтрации и при выводе с твердыми продуктами реакции. Температура плавления сухого вещества в отдельных операциях колеблется от 159 до 162°С, содержание ДХП по данным ГЖХ 97,5-100,0%. Результаты экспериментов приведены в табл. 1. Таблица 1 Продолжение В опыте получено 2113.0 г ДХП, вы.ход которого в среднем составляет 98,3%. Количество жидких отходов - сточной воды 667 г или 0,32 г на 1 г ДХП. Пример 3. Методика проведения опыта такая же, как в примере 2. Огличие заключается в том, что исходные 1)еагенты берут в меньших количествах и в ходе процесса не добавляют солянокислого анилина, который вводят в реакцию в составе исходного ФГ. В каждую операцию берут по 53,5 г (0,31 моль) МХК, по 35,3 г (0,31 моль) ФГ, содержащего 1,3 г (0,014 моль) анилина. Всего за 15 операций в реакцию вводят 802,5 г (4,65 моль) МХК и 529,5 i (4,65 моль) ФГ, содержащего 19,5 г (0,21 моль) анилина. Кроме указанных реагентов, в первой операции в реактор загружают 33,0 г (0,31 моль) соляной кислоты и 557 г воды. Содержимое реактора нагревают до 95-100°С при энергичном перемешивании в течение 0,5 ч и при этой температуре смесь выдерживают i ч. Твердые продукты реакции после охлаждения отфильтровывают и промывают 2%-ной соляной кислотой. На промывку осадка берут такое количество разбавленной соляной кислоты, которое компенсирует ее потери в операции, при фильтрации и при выводе с твердыми продуктами реакции. Температура плавления сухого вещества в отдельных операциях колеблется от 159 до 162°С, содержание ДХП по данным ГЖХ 97-100%. Результаты экспериментов приведены в табл. 2. Т а б л II ц а 2

Продолжение

Т а б л II ц а

В опыте по.чучено 1123,0 г ДХП, выход которого в среднем равен 98,5%. Количество жидких отходов - сточной воды составляет 655,0 г или 0,44 г на 1 г ДХП.

Пример 4. Условия и методика проведения эксперимента те же, что в примере 3, за исключением того, что вместо ФГ используют его солянокислую соль.

В каждую операцию берут по 53,5 г (0,31 моль) МХК, по 47,7 г (0,31 моль) солянокислого ФГ, содержащего 1,0 г (0,011 моль) анилина. Всего за 15 операций в реакцию берут 802,5 г (4,65 моль) МХК и 715,5 г (4,65 моль) солянокислого ФГ, содержащего 15,0 г (0,165 моль) анилина. Кроме указанных реагентов, в цервой операции в реактор загружают 588 г воды. Содержимое реактора нагревают до 95-100°С цри энергичном церемешивании в течение 0,5 ч и при этой температуре смесь выдерживают 1 ч.

Твердые продукты реакции после охлаждения отфильтровывают и промываю г 2%-ной соляной кислотой. На промывку осадка берут такое количество разбавленной соляной кислоты, которое компенсирует ее потери в операции, при фильтрации и цри выводе с твердыми продуктами реакции.

Температура плавления сухого вещества в отдельных операциях колеблется от 159 до 162°С, содержание основного вещества по данным ГЖХ 97-100%.

Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

В опыте получено 1124,5 г ДХП, выход которого в среднем равен 97,4%. Количество жидких отходов - сточной воды составляет 667 г или 0,59 г на 1 г ДХП. Формула li 3 о б р е т е ц и я

Источники информации, принятые во внимание нри экспертизе

3.Патент ФРГ № 1545595, кл. С 07 d 237/14, опублик. 01.12.77 (прототип).