Способ электролиза водногоРАСТВОРА гАлОгЕНидА щЕлОчНОгОМЕТАллА Советский патент 1981 года по МПК C25B13/08 C08J5/22 

3

высоким ЭВ составной мембраны, обращенной к катоду той стороной, на которой находится нолимер с бльшим ЭВ. Для достижения высокого коэффициента иснользования тока в сочетании с низким расходо.: онергнн следует у полимера с большим ЭВ наскол)ко возмо/кио увеличить значение ЭВ ч уменьн1нть толиип1 -. Однако нолучнт) составиую катноиообменную мемб)ану с коэффициентом нснользования тока ие ииже 90% нрн нрнменении мембраны, содержаИ1ей только грунны сульфоновон кислоты, исключительно трудно.

Целью изобретения является новьииение эффективиостн нроцесса электролиза.

Цель достигают, используя i; качестве диафрагмы в электролизере катнонооб.мениую мембрану, содержан ую на одной новерхности, обраи1,енной к катоду, боковые карбоксильные груииы -OCFaCOOM, где Л1 обозначает водород, аммоний, четвертичный аммоний, в частности четвертичный аммоний с молекулярным весом 500 или менее, атомы металлов, особенно И1,елоч11ых или щелочнозе.мельиых металлов, и на другой поверхности боковь.е сул,фогрунны -OCFaCFaSOsM, где М имеет выишуказанные значения.

В простейшем виде катиоиообмеиная мембрана представляет собой пленкооб); зующий перфторуглероднын полимер. Толишна нлеики может изменяться г, ишрокнх пределах в зависимости от иазиачеиня. Особых ограничений толщины нет, но обычно для многих целей пригодна толщина от 0,5 до 20 мил (от 1,27. 10 2 до 50,8.10-2 мм).

Мембраны предпочтительной конструкции содержат по меньшей мере один поверхностный или виутренний слой толщиной но меньн1ей мере около 100 А, в котором нолнмер содержит доио карбоксильные груииы, представленные выщеприведенной формулой.

Мембраиы согласно настоящему изобретению могут быть разделены на две основные группы. Одиа группа представляет собой однослойную пленку, в которой эквивалентный вес (ЭВ) катионообменной групны однороден но всей мембране. Вторая грунна представляет собой двухслойную пленку, в которой одна пленка с большим значением ЭВ еоединена ео второй пленкой, имеющей меньшее значение ЭВ. В каждом случае в пленке может содержаться специфический вышеуказанный фторуглероднын полимер, либо равномерно распределенный по всей пленке, либо в виде слоя на поверхности или внутри мембраны. Однако могуг быть и такие мембраны, у которых на обеих поверхностях имеются нлеики, относяншесм к обеим группам. Как отмечалось выше, согласно предпочтительному осуп1.ествлению двойного слоя первая пленка с больн1им значением ЭВ нмеет специфический фтор4

углеродный полимер, предпочтительно в зиде иоверхностного слоя толщиной но .MCI;;,Н1ей мере 100А, на стороне поверхности, противоположной той стороне, где находится вторая пленка. Для практических целей мембрану обычно армируют армируюн1нм11 материалами, выбраг нымн нз групны, включающей ткани, сотканные нз ииерт 1ык лолокон, предпочтительно из волокон политетрафторэтилена, н пористые пленки, изготовлеиные из инертных полимеров. у рмирующий материал вводится в мембрану со стороны, нротивоположиой гой стороне, иа которой имеется с.юй специфического фтруглеродиого полимера. В двойном слое следует вводить армирующий материал во вторую пленку с меныним значением ЭЬ).

Для удобства подробное объяснение дается в дальнейн ем в основном для однослойной пленкн, Г1окрываюн;ей поверхность .мембраны. С точки зрения функниональных групп структура первой нленкн двухслойной мел1браны в основном такая же, как н однослойной пленки. В электролизер мембрану помепиют стороной, покрытой слоем, обращенной к сторону катода.

Специфический фторуглеродный полн.viep, образующий слой согласно наетоящему изобретению, может содержать от 5 до 100 мол. % карбоксильных групп в расчете на общее количество катиоиообмениы.х групп. Обычно с уве,1ичением расстояния от поверхности относительное содержание карбоксильных грунп понижается, а относительное содержание сульфогрупи повыщается. В предпочтительном осуществлении изобретения только одна поверхность представляют собой преимущественно карбоксильные группы, а количество еульфогрупп возрастает с увеличеинем расстояния от этой поверхности, так что противополож1 ая поверхность представляет собой преимуни ственно группы еульфокислоты.

Присутствие карбоксильных групп на поверхности катионообменной мембраны. особенно на поверхностн, обращенной к катоду, существенно задерживает обратную миграцию гндрокеильпых попов из катодного пространства при электролизе водных растворов галогепидов щелочных металлов, например, хлорида натрия. Это действие используется прн работе с высокими коэффициентами использования тока, обычно более 90%. Кроме того, мембраны согласно настоящему изобретению особеиио долговечны даже в присутствии водных растворов гидрокснда натрия концентрацией 20% или даже выше, а также отличаются больигой стойкостью к газообразному х,тору, выделяющемуся на аноде.

Как указано выше, поверхностная плотность карбоксильных кислотных груни может изменяться от 5 до 100 мол. . Предпочтительный ппедел составляет 20

7

полученные при сополимеризации таких NJOномеров с перфторвиииловыми мономерами, термически нестойки и из них нельзя формовать мембраны обычным экструзионным снособом, при высокой температуре.

Изобретение устраняет указанные трудности путем превращения группы сульфокислоты фторуглеродного полимера в карбоксильную кислотную группу.

Пример 1. Осуществляют сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-(3,6диокса-4-метнл-7-октенсульфонилфторида) в 1,1,2 трихлор-1,2,2-трифторэтане в присутствии в качестве иницнатора перекиси перфторнронионила. В пропессе сополимеризации поддерживают температуру 45°С и давление 5 атм. Обменная способность получеппого полимера, измеренная после омыления, составляет 0,95 мг-экв/г сухой смолы.

Из этого сополимера формуют при нагреванни пленку толщиной 0,3 мм, омыллют ее в смеси 2,5 N едкий натр (50%-ный метанол при 60°С в течение 16 ч, превращают в Н-форму в 1 N соляной кислоте и нагревают с обратным холодильником при 120°С в течение 20 ч в смеси пятихлористого фосфора и хлорангидрида фосфорной кислоты 1 : 1 для преврап1ения в сульфонилхлорид. По окончании реакции мембрану из сополимера промывают четыреххлористым углеродом.

При омылении этой мембраны в смеси 2,5 N водного раствора едкого натра и 50%ного метанола при 60°С в течение 16 ч получают однородную мембрану с высокой катионообменной способностью.

В 0,1 N водном растворе едкого натра эта мембрана показала удельную электропроводность 10,0X10 м Ом/с.м.

Удельную электропроводность мембраны определяют путем начального полного превращения в ,Ма-форму, выдерживая мембрану в ванне с постоянно обновляемым водным 0,1 N раствором едкого натра при температуре около 25°С в течение 10 ч до наступления равновесия и воздействия на нее переменного электрического тока JOOO циклов в водном 0,1 N растворе едкого натра при 25С для измерения электрического сопротивления.

Электролизную диафрагму в Na-форме поддерживают в равновесии в 2,5 N водном растворе едкого натра прн 90°С в течение 16 ч, затем устанавливают в электролизер так, чтобы обработанная поверхность находилась со стороны катода. Ее применили в качестве мембраны при электролизе хлорида натрия и измерили коэффициент использования тока; он составил 95%.

Электролизер имел полезную плоп1ад1 15 см (5 смХЗ см), состоян,ую из анодного пространства и катодного пространства, разделенных катионной мембраной. Применяли металлический анод DSA с постоянными размерами; катодом служила желез8

ная пластина. Через анодное пространство циркулнровал 3 N водный раствор хлорида натрия при рП 3, а через катодное пространство - 35%-ный водный раствор едкого натра при . При этих условиях между электродами проходил элегарический ток плотностью 50 А/дм-. Коэффициент нснользования тока вычисляли путем делеипя количества едкого натра, получаемого в 1 ч в катодном пространстве, на теоретическое количество едкого натра, вычнсленное по количеству прошедшего электричества.

Сравнительный нример. Мембрану и сульфоннлхлорндной форме, полученную в примере 1, омылялн смесью 2,5 Х едкого натра н 50%-пого метанола. У нолучснпой ионообменной мембраны Б форме сульфокислоты измерялн удел1,ную электропроводность и коэффии.иент использования токп при тех же условиях, которые прг мепялпсь в примере 1. Получнлн значення 13,ОХ Х10--3 мОм/см н 55% соответственно.

Прн мер 2. Процесс полимеризацип, оцисанный в црцмере 1, повторяют по той же методнке, за исключенном того, что во время полимерпзацнн ноддерживают давление 6 атм. Обменная снособность полученного полимера составила 0,79 мг-эквг сухой смолы.

Из сополимера отформовал1 прн нагревании цленку толнипюй 0,3 мм. Затем ме.мбрану превратили в сульфонилхлоридную форму при тех же условиях, что в примере 1. Одну поверхность мембраны нрнвелн во взаимодействие с 57%-ным водны.м растворо. нодистоводородной кислоты нрн 80С н течение 30 ч.

Эту мембрану омыляют в смеси 2,0 N раствора едкого натра и 50%-ного метано.ча при 60°С в течение 40 ч и затем обрабатывают в водном 2,5%-ном растворе гмпохлорита натрия прп 90°С в теченне 16 ч. Полученную мембрану обработали в растворе смеси 2,0 X едкого натра н 50%-ного метанола нрн 90°С в теченпе 16 ч.

Удельная электропроводность этой мембраны равна 6,5X10 мОм/см. После непрерывного нронускання электрического токп в течение 1500 ч при концентрацнн П1,елочн в катодном нространстве 30% коэ1|)ф1пи1е 1т использования тока составил 93,2%.

Пример 3. По способу, аналогнчному описанному в примере 1, готовят мембрану в сульфонилфторидной форме толщнной 0,20 мм. Одну поверхность мембраны омыляют водным 2,5 N раствором едкого натра и 50%-ного метанола. Мембрану патягмв.чют на сотканную обычным способом ткань нз нолитетрафторэтилепа толщиной 0,15 м с основой II нанолняюн1, нряжей нз многосложных волокон толщнной 400 денье, цовторяемых в колнчествс 40 волокон па дюйм. Мембрану и ткаиь нагревают до 270°С и одновре.менно натягивают мембрану на ткань нри помощи вакуума так, чтобы

100 мол. iij, ;i ()11Т11ма.)е сочстаклс чкопоMllllfOCTII и ЯКЬФОКПИЯЮСГИ Д)ГГ111Г|(.ЧСЯ обычно при плотности 40- 100 мол. /о (iiOC

Л.ается 1 расчете на общее 1 олитество нсех функ11,нона/пл1ь л грунн ;- itonepxitocTnovi с,TOO) .

Толщина новер.хпостно( сло5 может быть установ.леиа ii|iii ii))B кра11(ения. Maiii HMep, ере:; ПЗГОТОР.ЛСНЯОЙ мембраны может 6biTj, ног|) на нескол,Лчо минут в раетвор iiiiTpocepioft кнслоть (криетал.шчсекнй фно.летовътй краептель), солеп;..:а1Н11 1 5-10) этанола д;1Я об-;1егчения растворения. Эт(уг краенте,и окра.ннвает толыхо обработанный участок и)/кет еде.шть мнкроеконччеекнй осмотр ноиеречиого среза мембраны.

Т{)Л1Ц11ну С.1.ОЯ н поверхностную нлочность карбоке1К Ьны. кислотных грунн .к;ж1К) онреде.тнть н иначе (нри HOMOIHII jieHTieHocKoriHH).

Мембраны согласно H:;o6peTeHHi(j могут быть различной формы. Д ембра1 а нрсдставлят, собой нростхло однослойную

верхиостямн, содержани лП1 слотг с .замести телями карбоновой кислоты. По д1)уг( варнапту л-гембраны .могут бытг, еоетавныМН, СОСТОЯ1Ц1,М1 113 СООТИеТСТВеННо 1| 1Н1()товлениы.х н замен1е,чны iiepcjrropyr.Te:)одных пленок, склеенных одна с дрхтс i нрнчем ЭВ каждой нленкн состан.яст ; риблнзнтельно от 1000 до 2000 нре;и1очт |тельно от 1000 до 1500.

В случае прнменсння мембраны нз пленок первая пленка должна иметь ЭВ но меньнгей мере иа 150 больн1е, чем ЭВ второй гктеики, а ее толш.нпа до/1Ж1 а состав.;ять половину {)б1цей ТОЛНЦ-П1Ы. Действите.тьно, топкая п,1епка должна быгь как можно TOHbnie для сведения к мниимуму обniero электрического сопротпвлепия. Вследсгвпе трудностей изготовления тонкая пленка еоставляет, как правпло, от 10 до 45% обп1.ей толщины.

Согласио другим вариантам мембраны могут быть нзготовлепы мпо1-оелойнымн .за ечет армируюшнх материалов, прилгсиясмых с целью повыгиепня механической нрочиоетн мембраин. Для этогт) нанбо.юе пригодны тканн, нзготовлен11:1 е из иолитетрафторэтилеиовых волокон, хотя . применяться также н другие матсрналы, иие У1ные в той химической среде, н кото)ой нрнменяютея мембрашл. В особоиюсти предпочтительно применение в качестве армируюгцнх материалов полнтет)афторэтилеиовых пленок. Еели иримепяются армир -|оп1не .материалы, их особеиио пелееообразно |;педрять в полимериую мембрану. Это Может быть ослчиествлено, например, при повыгиенной темнерату)е н иопнжеином давлепит.

Во всех .этих конструкциях мембран naiiболее предпочтительиыс мембраиы соде 1жат преимуиичтвеин.о карбоксильные группы иа одной иоверхиоети и сульфокис.тот иа ДРУ1-ОЙ. У составных мембран 1г;1енка с болыии.м ЭВ иредиочтительио содержит карбоксильные г)упиы.

Очень важно, чтобы ервая пленка с больнгим ЭВ б-лла в виде пснрерыв 1ой илепкп, паправлепной нараллелИо Hoi;epxnocri; мембраны.

Хотя обнии- то.тшпна сосчавпой каатюнооб.мениой мембраиь н .моуке1 нзменят1 с;| в завнсимости от нрименяемой конкретной ионообменной грунны, требуе.мой jipoHHOcrn используемого в качестве мембраиы соио.лиме)а, тина электро.шзера и условий рабо1ы, ио, как H)ai,H.To, ннжним пределом то.т1н,ипы является 4 мила. Верхний предел усганав,1нваетея и.з соображений экономичности и других нрактическпх еоображен1 Й.

электро.тпзе иодпого раствора Ia.югеиида и1елочи{)Г() мета.т.та катиоиообмениая мембраиа иредиочт Г -ельио б1эггь обра1неиа той сторо1 ой, иа KOTopoii нмеетея часть .теродиого пол11ме 1а. ео держа та я карбокеильпую кнс.ютную , к като.;11Г|-у. FIoriTcjMy при э.чеь:т)о., проводимом с и,е. нолученпя едкого натра высокой коинснтрапии, мембраиа эффективно предотврап1ает обратную мпграцпю гпдрокепльных нонов и ,1яет проводить э.чектролиз с i-si icoKHM ко-.с|)фпuneirroM пеиользог анпя тока.

В чаетиости, если при электролизе водиого раствора хлорида натрия в качестве диафрагмы прпл:епяется двухслоЙ1-ая катнонообмеиная мембрана, то может быть достигнуто эффективное нредсггвращеиие миграции гидроксильиых ионов и высоки коэффициеит использования тока нутем обратцения слоя с высоким ЭВ, иолучеииым в результате обработки восстаиовптелем, к катодному пространству электролизера. Вследствие этого такая катиоиооб.меииая мембрана позволяет снизить расход, эиер1Ч-ГИ установкой и, следовательно, пропорниоиальио снизить себестоимость иродукцин.

Как правило, в аподпо.м прострапстве при электролизе водпого раствора х/юрида иат)ия среда кислая. В связи с тел:, что ка;- чуп1ееся значение рКа карбоновой кислоты пс;рядка от 2 до 3, наличие то)кого слоя карбокеильной груипь к аподпом пространстве приводит к иовыи еи1по потеиниала и поэтому иевыгодио.

flo сравпепию соб1 1Ч1гыми известными мсмб|)анами ме.1брапы согласно изобретению характеризуются с.чедуюнщм - иреимуи1ествами при их изготовлении. Изготовление катионообмеииой мембраны нз фтор ч теродiioro ио.тпмера, залкчп.енного карбоксн, грлчшой. нредставля.то до иастоятиего lipc.меии исключительные трудност. Это обьясияется трудностью синтеза имсиио те замендеииых фторуглеродных мономе JOB. какие требуются. Кроме того, соиолиме)ы внедрить ткань в мембрану в качестве армирующего материала. Эту мембрану превращают в сульфонилхлоридную форму по способу, описанному в примере 1. Две такие мембраны нлотно накладывают одна на другую при немощи рамок из акриловой смолы так, чтобы армированные тканью поверхности оказались внутри. Рамки с двумя наложенными одна на другую мембранами погружают в 47%-ный водный раствор бромистоводородной кислоты и реакцию осуществляют нрн 80°С в течение 20 ч. По окончании реакции .мембраны вынимают из раствора, омыляют в водном 2,5 N растворе едкого натра и 50%-ного метанола и затем окисляют в смеси 2,5 N раствора едкого натра и 2,5%-ного раствора гипох юрита натрия Hpsi 90°С в течение 16 ч. Удельная электронроводность и коэффициент использования тока, измеренные нри тех же условиях, что в примере 1, составили 5,0x10 мОм/см и 95% соответственно. При мер 4. Проводят сополимеризанию тетрафторэтилена и перфтор-3,6-дио; са-4-метил-7-октенсульфонилфторида в 1,1трихлор-1,2,2-трифторэтане в присутствии в качестве инициатора полимеризации фторпропионилпероксида при постоянной температуре полимеризации 45°С и давлении при полимеризации 5 кгс/см-. Полученный полпмер обозначен как полимер 1. Повторяют процесс сополимеризации по той же методике за исключением того, что давление при полимеризации было 3 кгс/см, Полученный полимер обозначают как полимер 2. Часть каждого из полученных полимеров подвергают гидролизу смесью водного 5 N раствора едкого натра и метанола (в объемном соотношении 1:1) при 90°С в течение 16 ч для превращения в форму сульфоната натрия. Найдено, что обменная способность полимера в форме сульфоната натрия равна 0,74 мг-экв/г сухой смолы для полимера 1 и 0,91 мг-экв/г сухой смолы для полимера 2. Из полимеров 1 и 2 отформовывают отдельно методом горячей формовки мембрапы толщипой 2 мили и 4 мила. Обе мембраны соединяют поверхпостями, отформовь вают при нагревании одну составную мембрану. Составную мембрану обрабатывают в вышеупомянутой гидролизной смеси для превращения в составпую мембрану в форме сульфоната натрия, далее превращают в Н-форму путем обработки в водном растворе 1 N соляной кислоты и в сульфонилхлоридную форму путем взаимодействия со смесью пятихлористого фосфора н хлорангидрида фосфорной кислоты (весовое соотношение 1:1) при 120°С в течение 40 ч. По окончании реакции составную мембрану промывают в четыреххлористом углероде в течение 4 ч с обратным холодильником и сушат под вакуумом при 40°С. Два листа составной мембраны складывают друг с другом так, чтобы стороны мембран с полимером 2 были внутри, и в этом положении укрепляют в рамки из акриловой смолы н закрепляют при помощи полптетрафторэтиленовых прокладок. Рамки погружают в водный 57/о-ный раствор йодистоводородной кислоты так, что только отккрытые поверхности (стороны мембран с полимером 1) реагируют при 80°С в течение 30 ч. Мембраны промывают водой при 60°С в теченне 30 мин. Мембрану о.мыляют в водно.м 2,5 N растворе едкого натра и в 507Ь-ном .метаноле при 60°С в течение 16 ч, затем измеряют НПВО. Затем мембрану погружают в водный 2,5%-ный раствор гипо.чляюорнта натрня и окисляют нри 90°С в течение 16 ч. Удельная электропроводность полученной мембраны, определенная в водном 0,1 N растворе едкого натра, составляет 5,2 X X 10-3 мОм/см. Катионообменную мембрану в Na-форме погружают в водный 2 N раствор едкого натра при 90°С в течение 16 ч для установления равновесия, затем устанавливают в электролизер с реакционной поверхностью (а имепно, стороной, покрытой полимером 1), обран1,енной в сторону катода. Был определен коэффициент использования тока, как для мембраны при электролизе хлорида патрия, значение его составило 94%. Полезная площадь электролизера равна 15 см (5 смХЗ см). Он состоит из анодного прост нства и катодного пространства, разделенных мембраной. В качестве анода был применен анод, покрытый благородным металлом: в качестве катода - железная пластина. Водный 3 N раствор хлорида натрия с рН 3 циркулировал через анодное пространство, а водный 30%-ный раствор едкого натра циркулировал через катодное нространство при 90°С. При этих условиях электрический ток проходил между электродами с плотностью тока 5 А/дм. Коэффициент использования тока определяли путем деления количества образующегося в 1 ч в катодном пространстве едкого натра на теоретическое количество, вычисленное но количеству прошедшего электричества. Пропускание электрического тока продолжалось в течение 2000 ч. После этого был определен коэффициент использования тока, он составил 93,8%. Пример 5. Фторуглеродную катионообменную мембрану «Nafion 315, выпускаемую фир.мой «Дюпон, обрабатывают путем погружения в водный 1 N раствор соляной кислоты при 60°С в течение 16 ч и затем превращают в сульфопатаммониевую форму при помощп водного 1 N раствора аммиака. Мембрану сушат под вакуумом при 50°С в течение 16 ч, затем обрабатывают смесью пятихлористого фосфора и хлорангидрида фосфорной кислоты (в весовом соотношении 1:1) при 120°С в течение 40ч. Два листа мембраны устанавливают друг нротнв друга во внутрь сторонами, имеюицши эквнвалеитный вес 1100, вставляют р, рамы, изготовленные из акриловой смолы, п7%-) ищ-ружают в b/ /o-iibiH водный раствор йодиС1Ч)ВОД(р()Д11011 кислоты и остаидяют при на 24 ч. В кон не реакции мембраны промывают водой. Мембрану омыляют в растворе едкого натра в 50%-ном метаноде ири 60°С в течение 40 ч, затем ее окнсляют в водном 2,5%ном растворе гинохдорита натрия нрн 8(°С. в течение 16 ч. Посдс этого мембрану номеи1;а1от в электролизер стороной с -/квива/юнтным весом 1500, обращенной к катоду, и нроводят электролиз .хлорида натрия 11)и тех же условиях, что н i; иримере 4. Коэффициент использования ток;: р.пвеп 9()%. Удельная электропроводность составила 2,0X10 мОм/см. После иенрсрывиого пропускания такого электрического 1Ч)ка в течс1п;е 15()0 ч коэффициент исио.ч зования тока в основном не изменился. Сравнительный пример. Мембрана и сульфонилфторидной форме, изготор леипая, как описано в иримере 1, была закреплена между рамками из акриловой смолы. Только одна поверхность была приведена во взаимодействие со смесью газообразного аммиака с воздухом (приблизительно 1 об. °i) при комнатной температуре в течение 15 ч. Эту мембрану омылили и нривели в 82 равновесие нрн тех же условиях, что в примере 1. Последуюнхее измеренне удельной электронроводиости дало результат 9,8 X мОм/см. Коэффицисит исиользовання тока, нзмереиный ири тех же условиях, что в примере 1, е поверхностью мембраны, содержаи1,ей сульфонамндиые грунны, обра1не1пюй к катоду, был равен 87%. После иеHpc-pi iiinoix; i i-: :yci:;:. лсмчТричсского тока в течение 10000 ч коэффицие1гт ис1гользован1.я тока иоинзился до 80%. (дтособ электролиза водиото раствора гадогеиида Н1елочпого металла в электро.1изере, включаюи ем анод н катод, разделенные катионообменной мембраной, о тлнчаюни-1Йся тем, что, с нелью новьинеНИИ эффективности нронесса, в качестве катионообменной 1ембраиы иснользуют катионообменную мембрану, содержащую ii.i одной поверхности, обрапхенной к катоду, боковые карбоксильные груниы -OvTaCX) О.М, где М представляет собой водород, аммоиий, четвертичный аммоний или металла, н на другой новерхности бокор,ые сульфогрунпы --OCFsCFsSO.M, где- имеет вьинеуказанные значения. 1-1 сточ НИКИ и нфор i а н и 11, ирниятые во BiiiLxiaiiHC ири эксиертн.чс 1.Патент США ЛЬ 29Н7807, кл. 204-98, онубл. 1961. 2.Патент США 3909378, кл. 204-98. онубл. 1975-(прототип).