(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА
Изобретение относитя к аналитической химии и может быть испрльзовано при анализе природных объектов, п духтов цветной металлургии, радио электронной и полупроводниковой про«ошпенности у а также в физике и геоjriorHH. : Вольфрам находит широкое применение в технике благодаря высокой температуре плавления, стабильности тер моэлектрических бвойств. и высокой каталитической активности. Изве.стте способы фотометрического определения вольфрама, в частности роданадный 1 . Однако этот способ может быть исподьзован только при определении содержания вольфрама не ниже 0,01%. Кроме того, фотометрическому определению вольфрама мешает молибден, который необходимо вьщелить в виде сул фида дважды или вести отделение моли дена экстракцией. Эти способы длител ны и недостаточно чувствительны. известен также способ определения вольфрама, в котором вольфрам (У1 ) определяют полярографически с применением в качестве электролита смеси соляной и лимонной кислот 2 J Наиболее близким к предлагаемому по технической сущености и достигаемому результату является полярографический способ определения вольфрама в 6 М растворе соляной кислоты, предел обнаружения 0,2 мг/л, определению мешает молибден при 30-кратном избытке f3 . Недостатками этого способа являются низкая чувствительность из-за наложения тока водорода и мешающее влияние молибдена. Цель изобретения - повышение чувствительности, а также селективностй определения вольфрама в присутствии больших количеств молибдена. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения вольфрама методом полярографии переменного тока в качестве электролита используют 3,75-4,25 М раствор соляной кислоты, содержащий 0,2-0,3 М хлорида алюминия. Способ позволяет определять вольфрам от 0,02 мг/л в присутствии молибдена при соотношении 1:4000, т. е чувствительность повысилась в 10 раз а селективность в 100 раз. Введение хлористого алюминия позволяет, сохра нив величину сигнала вольфрама, умен шить наложение помехи - тока восстановления водорода. Одновременно устраняется влияние молибдена, сигнал которого устойчив 3 6 М и более концентрированной соляной кислоте. Умен шение кислотности до 4 М приводит к падению тока молибдена из-за полимеризации его ионов, и он не мешает определению вольфрама при 4000-кратном избытке. Таким образом, оптимальным условиям удовлетворяет электролит 4 М НС1 - 0,25 М AlCl- r В 4 М растворе НС6 еще не снижаете константа скорости разряда - ионизации вольфра ма, но уже падает сигнал молибдена. Молибден в растворах 6 М НС1 существует преимущественно в форме мономера Мо02.С1 2, при уменьшении кислотности до 2 М НС1 молибден пол.ностью переходит в димер, существенно теряя электрохимическую активность. Как показали результаты, сигнал вольфрама в 2 М НС1 также падает. При уменьшении кислотности величина сигнала вольфрама сохраняется только до концентрации 4 М НС1. При этом сигнал молибдена вследствие димеризации резко падает. Хлорид алюминия необходим для ста билизации-сигнала вольфрама, введение его в электролит повьш1а;ет концентрацию СС, не изменяя кислотности раствора. Изучено введение хлоридов одно-; двух-, трехзарядншх катионов Наиболее эффективным оказалось введе ни§ хлорида трехзарядного катиона AfCla, Определение низких содержаний вольфрама в присутствии высоких содержаний молибдена оказалось возможным в электролите 4 М НС1 + 0,25 М А fell. Для получегшя раствора 4 М НС1 необходимо 8-8,5 мл НС1 концентрированной разбавить на объем 25 мл. В табл. 1 и 2 приведены зависимость величины сигнала вольфрама от концентрации соляной кислоты ( с 0,25 М) и хлористого алюминия- (С,, 4 моль/л) соответственно. Приведенные результаты измерений подтверждают существенность подобранных интервалов концентрации смеси электролитов. Как видно из табл. 1 снижение концентрации соляной кислоты ниже 3,5моль/л иповьш1ение выше 4,25 моль/л значительно снижает точность определения вольфрама. Уменьшение и увеличение концентрации хлористого алюминия также снижает точность определеньгя (табл. 2). Опыты поставлены на синтетических растворах с заданным количество вольфрама. Таким образом, предлагаемый способ увеличивает Hfe порядок чувствительность определения вольфрама от 0,2 до 0,02 мг/л Sr 0,33 ; увеличивает селективность электрохимической реакции, полученное соотношение Мо: W 4000 вместо 30 в известном способе. Пример. Определение вольфрав трехокиси молибдена. ; Навеску 0,25 г образца (трехокиси молибдена, огарков и др.) смешивают с 1-1,5.г едкого натра в железном тигле и сплавляют 10 мин в муфеле при , плав выщелачивают водой и переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл. После отстаивания осадка отбирают аликвотную часть 510 мл и приливают соответственно 88,5 мл соляной кислоты (d 1,19) и воду, раствор перемешивают, прибавляют 2,5 мл 2,5 .М раствора хлорида алюминия, снова перемешивают. Раствор доводят до метки водой, ко нечный объем 25 мл. Удаляют кислород п-ропусканием азота и полярографируют раствор от 0,5 до 0,7 В. Расчет проводят методом добавок. Результаты определения вольфрама в продуктах приведены в табл. 3. Как следует из данных табл. 3 в родуктах с ма:лым содержанием вольрама и большим содержанием молибдеа определение вольфрама с использоанием известного способа невозможо.
Не определено вследствие мешающего
влияния молибдена. Формула изобретения
Способ определения вольфрама ме;тодом полярографии переменного тока с исдользованием в качестве электесг-г лита солярной кислоты, отличаю щ и и с я тем, что, с цельюповышения чувствительности определения в присутствии больших количеств молибдена, в качестве электролита используют 3,75-4,25 М раствор соляной кислоты, содержащий 0,2-0,3 М хлорида алюминия,
Таблица I
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
