Способ получения сложных эфировщАВЕлЕВОй КиСлОТы Советский патент 1981 года по МПК C07C69/36 B01J23/44 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфиров щавелевой кислоты, являющихся важными химическими продуктами. Известен способ получения эфиров щавелевой кислоты путем этерификации кислоты соответствующим спиртом fl. Наиболее близким к предлагаемым по технической сущности и достигаемЪ му результатам является способ получения эфиров щавелевой,кислоты, напр мер диметилоксалата, путем взаимодей ствия окиси углерода с метанолом при ЗО-ЗОО С и давлении 5-700 атм, в .присутствии катализатора - соли металла платиновой группы и растворимой соли железа и меди, а также в пр сутствии кислорода и водоотнимающего агента, такого как эфир ортомуравьиной кислоты Г23Недостатком данного процесса является применение в нем кислорода, который образует, взрялвоопасные смесиС окисью углерода, кроме того, проведение процесса в присутствии кислорода приводит к образованию воды - нежелательного побочного продук та . Цель изобретения - упрощение процесса . Поставленная цель достигается способом получения эфиров щавелевой кислогы общей формулы ( , где R-CH,j, C,jHj, CHjCj Hg , путем взаимодей-i ствия окиси углерода с соответствующим спиртом при 70-120°С и давлении 20-50 атм в присутствии катализатора, в качестве которого используют комплекс двухвалентного палладия формулы: Pd (ОСОСН.,,)2 (PPh) или комплекс нульвалентного палладия формулы: Pd(PPh):, или Pd(CO) (PPhg) , где или 4, а также в присутствии сокатализатора, в качестве которого используют бромистоводородный диизопропиламин триэтиламин, бензойную, муравьиную кислоты сукцинимид, фталимид. Применение предлагаемых систем катализатора позволяет получать эфиры щавелевой кислоты.без применения кислорода и образования воды. Система катализатора включает либо комплекс двухвалентного, либо нульвалентнсго палладия. Комплекс может быть введен в реак|ционную систему как-таковой, или же может быть получен In situ путем соответствующего сочетания соли паллади и лиганда. В качестве сокатализатора используют органические вещества, на пример, сукцинимид, бензойная или муравьиная кислоты, бромистоводородный дииэопропиламин или триэтиламин фталимид. Пример. В автоклав-из нержавеющей стали загружают 79 г метанола, 1,50 г Pd (ОСОСНп,),, (PPhn,) и 0,50 г сукцинимида. Автоклав продуваю азотом, наполняют окисью углерода при давлении 50 атм и нагревают при / 120°С в течение 10 ч. Анализ методом газожидкостной хроматографии показал наличие в реакционной смеси диметилоксалата (3,2 г) и диметилкарбоната (0,6 г), Выделение веществ проводят путем ректификации. Данные анализа представлены в таблице. П р и м е р 2, В автоклав загружают 79 г метанола, 1,85 г Pd(CO) (PPhrj ).,j и 0,50 г сукцинимида и нагре вают при в течение 10 ч при давлении окиси углерода 50 атм. Анализ реакционной смеси показывает наличие диметилоксалата (2,9 г) и ди метилкарбоната (0,5 г). Вьщеление осуществляют аналогично примеру 1. ПримерЗ. В автоклав загружают 79 г этанола, 1,85 г Pd(CO) (PPhii,)-i, и 2,0 г муравьиной кислоты и нагЪевают при 70°С при давлении окиси углерода 20 атм. Получают 1,3 г диэтилоксалата и 0,2 г ди этилкарбоната. Выделение осуществляют аналогично примеру 1. Пример4, В автоклав загружают 79 г метанола, 2,0 г Pd(PPh,j); и 1,О г бромистоводородного диизопро пиламина и нагревают при 120°С в течение 4 ч при давлении окиси углерода 50 атм. Анализ смеси газожидкостной хроматографии после окончания показал образование диметилоксалата (1,7 г) и диметилкарбоната (0,3 г). Вьщеление осуществляют аналогично примеру 1. Пример5. В автоклав загружают 79 г метанола, 1,50 г Pd (COOCH),j (PPh,j),j, и 0,70 г фталимида и нагревают в течение 4 ч при 150 С при давлении окиси углерода 50 атм. Получено 1,1 г диметилкарбоната. Выделение осуществляют аналогично примеру 1 . Примере. В автоклав загружают 79 г этанола, 0,45 г ацетата палладия, 0,81 г трибутилфосфина и 2,50 г бензойной кислоты и нагревают в течение 4 ч при 100°С при давлении окиси углерода 50 атм. Получают 1,5 г диэтилоксалата и 0,2 г диэтилкарбоната. Выделение осуществляют аналогично примеру 1. Пример7. В автоклав .загружают 1,04 г бензилового спирта, 1,85 г Pd(CO) (PPh,j)3 и 1,0 г бромистоводородного триэтиламина и нагревают при 120°С в течение 4 ч при давлении окиси углерода 50.атм, Получают 3,5 г дибензилоксалата. Выделение осуществляют аналогично примеру 1. Пример В. В автоклав загружают 79 г метанола и 1,85 г Pd(CO) (PPho)j и нагревают при 120°С в течение 10 ч при давлении окиси углерода 50 атм. Анализ методом газожидкостной хроматографии показал отсутствие диметилоксалата и даже диметилкарбоната в реакционной смеси.

Диметилоксалат

Диметилоксалат

Диэтилоксалат

Диэтилоксалат

Диэтилоксалат

Дибензилоксалат

.Дибензилоксалат

40,7

5,1

49,4

6,85

71

5,25

80,5

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров щавелевой кислоты общей формулы (COORl,j , где R - СНд, , путем взаимодействия окиси углерода с соответствующим спиртом при 70120С и давлении 20-50 атм в присутствии палладийсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют комплекс двухвалентного или нулвалентного палладия формулы; Pd (OCOCH,j)a (PPh,,)j или Pd(PPh3) или

Pd(CO) (PPhj) , где или 4 и процесс проводят в присутствии сокатализатора, в качестве которого используют боромистоводородный диизопропиламин или триэтиламин или бензойную или муравьиную кислоты или сукцииимид или фталимид.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе 1. Бюлер К., Пирсон Д. ОргаМир

1973,

нические синтезы. М., ч. 11, с. 282.

2. Патент США 3.393.136, кл. 204-59, опублик. 1968 (прототип).