Способ получения циклогексанкарбоновых кислот Советский патент 1988 года по МПК C07C51/14 C07C61/08 

00

со

4

tNd

4;

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения циклогексанкарбоно- вых кислот общей формулы

1 Г -€ООН

RI-XJ

где R - Н,СН, СдН.; и R - Н,СН, путем карбонилирования циклогексена или его алкилпроизводных в жидкой фазе в присутствии катализатора, Цшс логексанкарбоновые кислоты могут применяться в качестве пластификаторов, компонентов красок, лаков, смазок, препаратов для сельского хозяйства, экстрагентов цветных, редких, благородньк; металлов и рассеянных элементов, компонентов чернил, а также в качестве компонентов катализаторов .

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет изменения режимов проведения процесса и иного промотирующего агента.

В качестве катализатора используют комплексы палладия общей формулы (где L РРЬз, Ру, поли-(2- -винилпиридин), PhCN), с добавкой промотора - йодистоводородной кислоты в количестве 0,5-1,5% от массы реакционной смеси.

Благодаря найденному молярному соотношению воды к циклоолефину, равном 50-12,5, реакционная смесь после реакции находится в двух фазах: в верхней фазе продукт реакции и катализатор в виде суспензии, а в нижней водная органическая кислота и . промотор (HI). Катализатор из верхнего слоя легко отделяется от продук

тов реакции фильтрованием либо декантацией и может использоваться повторно без снижения его эффективности.

Пример 1, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают: вода 4,5 г (0,25 моль), уксусная кислота 3 г (0,05 моль), циклогексен 4,1 г (0,05 моль), Pd(PPh,)j,Cli 70 мг (РюЛюль) и 47%-ную HI 0,25 г (1% от массы реакционной смеси). Молярное соотношение циклогексен:вода 1:5. Автоклав продувают окисью углерода два раза по 5 атм с последующим его выпуском в атмосферу. Затем в автоклаве создают давление СО до 100 атм. Реактор на- гревают при его вращении (90 об/мин) до 150 С. Реакцию проводят в течение 4 ч. Автоклав охлаждают, избыточное давление сбрасьшают. Продукт реакции (верхний слой) отделяют от катализатора и анализируют методом ГЖХ, Получают 6,3 г (выход 99%) циклогексан- карбоновой кислоты, т, кип, 128- мм рт, ст,, т, пл. З4 с. Конверсия циклогексена равна 100%, а селективность - 99%,

Примеры 2-23, По примеру 1 проводят карбонилирование циклогексена или.его алкилпроизводных с тем отличием, что в процессе карбонилирования циклогексенов изменяют те или иные параметры процесса.

В табл. I показано карбонилирование циклогексена и его алкилпроизводных (время реакции 4ч), в табл. 2 - карбонилирование циклогексена при повторном использовании катализатора PdCl2 (РРЬз)г,

.Таблица

Изобретение касается циклокар- боновых кислот, в частности получения циклогексанкарбоновой кислоты (ЦК), которая может быть моно- или ди- замещена метилом, этилом и используется как пластификатор, компонент красок, лаков,, смазок и катализаторов . Повьшение выхода ЦК и упрощение процесса ее получения происходит за счет изменения режимов и использования промотирующего агента. -Получение ЦК происходит карбонипированием соответствующего циклагексана при и давлении 50-100 атм в среде воды (молярное отношение воды к циклогексану 5-12,5) в присутствии катализатора-комплекса палладия общей формулы PdCljLj, где L (СбН)Р, пиридин, поли-(2-винил- пиридин), . C H5--CN с добавкой HI. Промотор (HI) используют в количестве 0,5-1,5% от массы реакционной смеси. Способ обеспечивает выход ЦК до 97%. 2 табл. о SS сл

PdCl,(PPh4)g АсОН 5,0 fsO 100 95 97

V

Ь.О 150 100 95

95

V- I,4-диметил- диклогаксен

Циклогексен

fsO 100 95 97

150 100 95

150 150

100 , 95

100 75

95

96 100

92 90

9

75

10

li

2

13 14 J5 16 17 IB 19 20

21

22- 23- - -

. И

. -. - -Tl.

lt

-,-

м

.-, . -

PdCljPya PdClj (PhCN)t

PdClt{(nonH- - (2-ВИНИЛ- пнридин)|

PdCli PPh,)i

2,5

5,0

10,0

12,5

15,0

5,0

5,0

3,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

EtCOOB 5,0 K-PrCOOH 5,0 H-BuCOOH 5,0

if

- Кар6оноэые кислоты содержат смеси (1:6,3:4,5:2) 1-метил, , 3-метил.и -метилоиклогексаккарбояовых кислот, т, кип. 130-135 С/13.

Карбоновые кислоты содержат смеси (,5:405) 1-этап-, 2-этил, 3-этил и й-этнлцнклогежсанкарСояовис

кислот, т. кип. 132-137 С/13.

Карбоновые кислоты содержат смеси (1:9) 1,4-яиметил- к г.З-диметшшиклогексаккарбоновых кислот, т. кип. U5-13l°C/2t. При указанных соотношениях двухфазиость систем исчезает.

Примеры 24-27. Опыты проводят по примеру 1 с тем отличием, что после проведения опыта продукт реакции демонтируют из верхнего органического слоя и анализируют методом ГЖХ. Катализатор, отделенный из верхнего органического слоя от продукта реакции, вместе с добавлением вновь стандартными количествами воды, АсОН, водной HI и циклогексена вводят в автоклав в следующем опыте. Катализатор используют в четырех повторных опытах (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что катализатор можно применять повторно без снижения его эффективности, при этом уход паллад 1я из катализатора в объем незначителен (около 1,5-2% после каждого опыта).

Продолжение табл.1

M

150 150 150

tso

150 150

too

120 160 180 200 220 130 130 130

150 30 ISO

100 100

100 100

too

50

100

100

100

100

100

100

too,

100 100

91

99

98

97

96

96

78

98

98

100

100

100

97

97

100 98 too 97 too 96

100

100

too

98

90

98,4

99

97

98

95

92

86

99

97

99

98 99 97

91 99 98 95 86

91,2 96

96 96 93 .

Таблица 2

Определяется из водно-кислотного слоя после опыта методом атомно-аб- сорбционной спе1строфотометрии на приборе Сатурн-2.

Карбонилирование циклогексенов по предлагаемому способу проводить при давлении СО менее 50 атм нецелесообразно вследствие нехватки СО для проведения реакции и недолусти- мрсти нарушения существования жидкой фазы. Проводить синтез циклогек- санкарбоновых кислот при давлении выше 100 атм также нецелесообразно с экономической и технической точек зрения.

соон

где R - Н.СН, CjHg и R - Н.СН, путем карбонилирования циклогексена или его алкилпроизводных окисью углерода при повьш1енной температуре и повьшенном давлении в присутствии катализатора - комплекса палладия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут при температуре 120-200 С и давлении окиси углерода 50-100 атм в водной С -С -органической кислоте с добавкой йодистоводородной кислоты при молярном соотношении вода и цик- лоолефин, равном 5-12,5,