Катализатор для карбонилирования @ -олефинов @ - @ Советский патент 1985 года по МПК B01J31/24 C07C53/00 

ОР Изобретение относится к катализа торам для карбонилирования oi -олефи нов с преимущественным получением линейных карбоновых кислот. Известен катализатор для карбонилирования oi -олефинов, представляющий с.обой фосфиновый комплекс палладия общей формулы где L - PPh, PBUj, PEt,. Недостатками известного катализа тора являются его невысокая актив- ность - выход кислот 28% достигаетс после 3 ч реакции, невысокая его производительность - 0,74 моля кисл С на t г палладия в 1 ч. Известен также катализатор для к бонилирования ci -олефинов, представ ляюпщй собой комплекс палладия обще формулы fdCSj L, где L-PPhj, с доб кой в качестве промотора Недостатками известного катализа тора являются его невысокая активность - выход кислот 33% достигаетс через 10 ч реакции, сравнительно не высокая производительность - 0,08 м ля кислот С7 с 1 г палладия в 1 ч. Целью изобретения является повышение активности и селективности ка тализатора. Эта цель достигается применением тиенильного комплекса палладия обще формулы PdCljjLj ,,,ч где L - три (тиенш1-2)фосфин, три(тиенил-3)фосфин, три(5-метилтиенил-3)фосфин, три(5-хлортиенил-3)фосфин, в качестве катализатора для карбонилиро вания oi -олефинов ig . Указанное соединение описано .в литературе и ранее в качестве катализатора не применялось. Применение указанного тиекильного комплекса палладия в качестве катализатора карбонилирования финов позволяет получать карбоновые кислоты с выходом 90-96% за короткое время - 1,5-2 ч при селективнрсти 75-85%. Получение катализатора. К 1,47 г (0,005 моль) в 20 мл раствора вода-спирт (1:1) при перемешивании добавляют раствор 2,8 г (0,) три(тиенил-2)фосфина (L) (т.кип.146-150 с/0,07 мм рт.ст.) В15 мл спирта в атмосфере аргона. Смесь перемешивают 10 мин, при зтом вшхадает аморфный осадок, который отфильтровывают, промывают 50 мл дистиллированной воды, 20 мл Эфира и перекристаллизовывают из 30 мл бензола. Получают 3,36 г (выход 78,8% от теории) комплекса PdCt;Lj4, т.разл. . Найдено: С 39,42; Н 2,73; Cf 9,45; S 25,65; Р 8,62; Pd 14,84%. .gCJ.SgPgPd. Вычислено: С 39,06; Н 2,47: С1 9,61; S 26,06; Р 8,39; Pd 14,42%. Аналогично из и лигандов (мольное отношение 1:2) получают другие комплексы палладия общей формулы PdCJ2Lt,(перечислено: лиганд его т.пл. ,т.разл. комплекса,°С, выхоД}%, данные элементного анализа): три(тиенил-3)фосфин,(L), 68-70;256258, 75,8. Найдено: С 39,50; Н 2, 9,39; S 25,47; Р 8,32; Pd 14,34 %. Сг4Н(8Сгг8бРгР. Вычислено: С 39,06; Н 2,46; С1 9,61; S 26,06; Р 8,39; Pd,14,42 %; три(5-метилтиенил-3)фосфин (L), 4849, 243-245, 76,3. Найдено: С 43,99; Н 3,74; С 8,54; S 23,15; Р 7,54; Pd 12,99 %. . C,oH,oCZ,. Вычислено: С 43,83; Н 3,.68; CI 8,62; S 23,40; Р 7,53; Pd 12,93 %; три(5-хлортиенил-3)фосфин (L) ,82,083,5, 235, 79,5. Найдено: С 31,31; Н 1,46; Ct29,56; S 20,05; Р 6,64; Pd 11,44%. ,,P,Pd. Вычислено: С 30,51; Н 1,28; , : СЕ 30,02; S 20,02; Р 6,56; Pd 11,26%. Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,15 л загружают 4,2 г (0,05 моль) гексена-1, 0,9 мл (0,05 моль) воды, 0,8 г (2,05 10 моль) 47%-ной HJ, 3 г АсОН, 3 мл о-ксилола, 74 мг () и 280 мг (1 40 моль) L (мо/1ьное отношение 1:10J. Реакцию проводят при 150° С и давлении СО 100 атм (при 20°с). Мольное отношение олефин/Кт 500, мольное отношение ,5. Через 1,5 ч продукт реакции анал изируют методом ГЖХ: хроматограф ЛХМ--8МД, детектор пламенно-ионизационный, колонка из нержавеющей стали (300x0,3 см), содержащая 10% полиэтиленгликольадипината и 3% хромосорбе У(60-80 меш), газ-носитель гелий, температура термостата 175с 3 Выход кислот Cf составляет 94%, Смесь кислот Су содержит н-гептановую и 2-метнлгексановую кислоты в соотношении 65:35. Производительность катализатора составляет 3,5 моль кислот Cji/r Pd.4 против 0,08 моль кислот Р4.ч в способе-прототипе , Пример 1 а. В автоклав емкостью 0,15 л загружают 4,2 г (0,05 моль) гексена-1, 0,9 г . (0,05 моль) воды, 3 г АсОН, 0,8 г (2,5ПО моль) 47%-ной HJ, 3 мл оксилола, 74 мг (1 .10.) PdCJ «(PPh,) и 230 мг (1.10моль) SnCf KZEyO (мольное отношение Sn/Pd 10) Реакцию проводят при и давлении СО 100 атм (при 20 с). Через 7,5 ч реакцию заканчивают. Выход кислот С-составляет 33%, Селективность превращения гексана-1 в н-геп тановую кислоту равна 25%, в 2-метилгексановую - 75%. Производительность составляет 0,22 моль кислот Cj/r Pd.4. Пример2. В автоклав из нер жавеющей стали емкостью 0,15 л заг ружают 4,2 г (0,05 моль) гексена-1 2,25 г (0,125 моль) воды, 3 г АсОН 0,8 г (2,05.) 47%-ной HJ, 3 мл о-ксилола, 74 мг (1 -10 моль) PdCEz Li, и 280 мг () L (мольное отношение олефин; Pd: L : вода: HJ 500:1:10:125:20,5). Реак цию проводят ( давление СО 100 атм при 20°С) в течение 1,5 ч. Выход кислот С 7 составляет 100%. Смесь кислот содержит н-гептановую и 2-метш1гексановую кислоты в соотношении 63:37. Производительность катализатора составляет 3,5 моль кислот Cj/r Pd.4 против 0,08 моль кислот С-/г Pd.4 в способе-прототипе. ПримерЗ. В автоклав емкостью 0,15 л помещают 4,2 г (0,05 мо гексена-1, 0,9 г (0,05 моль) воды 3 г АсОН, 3 мл тетрагидрофурана, 74 мг (1 ) РасГг 280 мг (1 - ) L 0,8 г (2,05-10 моль) 47%-ной HJ. Реакцию проводят при и начальном давл нии СО 100 атм, время реакции 1,5 Выход кислот С г составляет 84,2%. Содержание н-гептановой кислоты в смеси кислот составляет 67,4%. 744 Пример4. В автоклав емкостью 0,15 л загружают 4,2 г (0,05 моль) гексена-1, 2,25 г (0,125 моль) воды, 0,8 г (2,05 ) 47%-ноп HJ, 3 г АсОН 3 мл тетрагидрофурана, 74 мг (1-10 моль) PdCr 1-2 и 280 мг (1.10 моль) L. Реакцию проводят при 30°С и давлении СО 100 атм (при ). Через 1,5 ч реакцию прекращают и анализируют реакционную массу методом ГЖХ. Выход кислот С составляет 84,5%. Смесь кислот С содержит н-гептановую и 2-14етил-гексановую кислоты в соотношении 75,7: 24,3. Пример5. В автоклав емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают 1,8 г (0,1 моль) воды, 0,8 г (2,05-10 моль) 47%-ной HJ, 5 г изомасляной кислоты, 74 мг (1 ) и 280мг (1-10 моль) L. Автоклав продувают 2 раза пропиленом, затем подают в автоклав пропилен до давлении 10 atM (0,065 моль) и далее окись углерода до общего давления 60 атм. Реакцию проводят при 150°С в течет ние 1 ч. По данным получают г кислот С (выход 95,6%), которые состоят из н-масляной и изомасляной кислот в соотношении 85:15. Производительность катализа- , тора равна 6 моль кислот Pd.4. При мер 6. В автоклав емкостью 0,5 л помещают. стеклянную ампулу, в которую загружают 3,6 г (0,2 моль) воды, 0,8 г (2,05« ) 47%-ной HJ, 20 г изомасляной кислоты, 74 мг (1 «10 моль) . и 280 мг (1 Пи моль; L . Автоклав продувают 2 раза пропиленом, затем подают пропилен до давления 10 атм (0,2 моль) и далее окись углерода до общего давления 60 атм. Реакцию проводят при 160°С в течение 1 ч. По данным ГЖХ получают 15,9 г кислот Cjj (выход 90,0%), которые на 80% состоят из н-масляной кислоты и на 20% из изомасляной кислоты. Производительность катализатора составляет 17 моль кислот С4/Г Pd.4. Пример7.В автоклав емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают 4,2 г (0,05 моль) гексена-1, 0,9 г

Применение тиенильного комплекса палладия общей формулы где L -три(тиенил-2)фосфин, три (тиенил-З)фосфин- три