2-Метил-4-алкил(фенил)тиациклогексаныВ КАчЕСТВЕ МОдЕльНыХ СОЕдиНЕНий дляиССлЕдОВАНия СЕРНиСТыХ НЕфТЕй и СпОСОбиХ пОлучЕНия Советский патент 1981 года по МПК C07D335/02 G01N33/22 

-З-хлоралкиловый эфир последовательно обрабатывают магнием и бромистым аллилом, образующийся 4-алкил-(фенил )-б-метоксигексен вводят во взаимодействие с бромистым водородом при () - () в присутствии 0,01-0,05 моля гидрохинона, 0,020,04 моля бромистого цинка и 0,050,1 моля воды в в.иде бромистоводородной кислоты на: i моль 4-алкил (фе1-СН CHg-i- ClCHgOCHj fl -RCHClCHgtTIaOCHs

К

KgHBr

(кжк.) Г ,

СНг С Н-СНгВг

oaf оснз

где R - бутил, пентил или фенил.

Следует отметить, что основной новизной способа является проведение третьей стадии процесса, бромирование 4-алкил(фенил)-6-метоксигексена в то время как остальные стадии процесса основаны на известных реакциях. ,

Технология третьей стадии процесса следующая 1

Осуществляют присоединение бромистого водорода по двойной связи 4-алкил(фенил)-б-метоксигексена-1 с последующей заменой метоксигруппы в промежуточно Образовавшемся метоксибромиде на бром. Первую фазу реакции, присоединение бромистого водорода по двойной связи, проводят в присутствии гидрохинона, бромистого цинка и небольшого количества бромистоводородной кислоты для обеспечения присоединения бромистого водорода исключительно по ионному механизму в соответствии с правилом Марковникова при (-10) - (-20°С), предпочтительно при (-10°с) - (-15°с)в течение 2-3-х ч , предпочтительно в течение 2,5 ч. При понижении температуры ниже (-20°с) возможно замерзание реакционной смеси, при повышении свыше (-10°с) возможно образование примеси изомерных бромидов, и кроме тогд, понижается действующая концентрация бромистового водорода, что нежелательно, так как замедляется реакция. Требуемый для реакции бромистый водород получают за счет гидролиза трехбромистого фосфора концентрированной бромистоводородной кислотой, добавляемой в небольшом избытке. Вторую фазу реакции, замену метоксигруппы на бром, проводят в апротонных условиях в присутствии избытка трехбромистого фосфора таким образом, что к образовавшемуся метоксибромиду прибавляют трехбромистый фосфор (в мольном соотношении 1:0,7-1 соответственно), а затем при 120-150С (предпочтитенил )-б-метоксигексена, на полученный, метоксибромид действуют трехбромистым фосфором и бромистоводородной кислотой при мольном соотношении, равном соответственно 1: 0., 7-1: 0,7-1, с в апротонной среде при 120-150С с последующей циклизацией образующегося 3-алкил(фенил)-,5-дибромгексана путем обработки сернистым натрием. Схема процесса

0 ,

R .хЧ TJa.S

, ,

льно при 125-130с) постепенно за

1-2 ч (предпочтительно за 1,5 ч) прибавляют концентрированную бромистоводородную кислоту (в количестве Q,7-l моля).- В результате получают высокие(80%) выходы исключительно

чистого дибромида при полном отсутствии смолообразования. Уменьшение времени введения бромистоводородной кислоты (менее 1 ч) или температуры (менее 120°С) нежелательно, так как

приводит к неполному превращению.

Увеличение времени (свыше 2-х ч) снижает эффективность процесса, повышение температуры (свыше 150°С) может приводить к нежелательным явлениям

изомеризации вторичного алкилбромида и т.п.

Следующие примеры иллюстрируют новый способ получения новых соединений.

Пример 1. Синтез 2-метил-4-бутил-тиациклогексана.

1.Метил-3-хлоргептиловый эфир. К 150 мл (1,87 моль) перегнанного хлордйметилового эфира при перемешивании прибавляют 10 г хлористого цинка, затем в несколько приемов довольно быстро 160 мл (1,28 моль) гексана-1. Периодическим охлаждением ледяной баней в течение 2-х ч поддерживают температуру около и в

заключение выдерживают смесь 20 мин при 50-53 С. После добавления воды отделяют верхний органический слой и перегоняют на колонке (8 т.т.) Получают 123 г (58%) .метил-3-хлоргептилового эфира с Т.кип.77-83°С

(15 торр). Аналитически чистый продукт имеет Т.кип. 77,5°С (15 торр) п-,4415,,9379. Найдено, % : С1 21,5 1 О

Вычислено,%: С1 21,53

II. 4-Бутил-б-метоксигексен-1.. В 2-х литровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 65 г

(2,7 г/ат) магния и 300 мл абсолютного эфира. Реакцию начинают с помощью 2 мл йодистого метила,затем прибавляют за 5 мпн раствор 300 г (1,82 моль) метил-3-хлор-гептилов6го эфира и 300 мл абсолютного эфира (слишком бурное кипение эфира умеряют периодическим охлаждени ем смесью твердой СО с ацетоном). Через 15 мин после введения всего количества хлорида реактив Гриньяра декантируют в .сполоснутую эфиром аналогичную колбу. При сильном перемешивании и периодическом охлаждении смесью твердой углекислотой с ацетоном в колбу вводят 200 мл (2,54 моль) бромистого аллила за 5 мин. Через 20 мин после окончания прибавления бромида разлагают водой при охлаждении. Перегонкой выделяют 216 г (70%) продукта с Т.кип 7Т-80°С (10 торр). После очистки металлическим натрием при 105°С получают 183 г 4-бутил-6-метоксигексена с Т.кип. 74-77°С (10 торр) . Согласно данным ГЖХ-анализа продукт содержит 5-8% ниже и вышекипящих примесей.Аналитически чистый препарат выделяют ме тодом препаративной ГЖХ, ,4325, 0,8195. Найдено, % : С 77,бб Н 13,09 Вычислено,%: С 77,58, Н 13,02 1((. З-Бутил-1,5-дибромгексан. К раствору 106 г (0,62 моль) 4-бутил - 6-метоксигексана-1 в 30 мл толуола при () и перемешивании прибавля ют сразу раствор 0,6 г гидрохинона и 2,5 г бромистого цинка в 32 мл концентрированной бромистоводородной кислоты.Далее при (-10) --( ) за 5 мин прибавляют 42 мл трехбромистого фосфора, перемешивают при этой температуре 2,5 ч, затем сразу прибавляют еще 42 мл трехбромистого фосфора, нагревают За 20 мин до 130°С и при 125-130с в течение 4560 мин равномерно прибавляют 55 мл концентрированной бромистоводородной кислоты. Охлаждают, добавляют 20 мл воды, отделяют органический слой и перегоняют на ректификационной -колон ке (8 т.т.). Получают 119 г (64%) 3-бутил-1,5-дибромгексана с Т.кип. 93-100°С (2,5 торр), повторной перегонкой выделяют 96 г чистого дибромида с Т.кип. 90°С (1 торр) r20l,4952 d|01,3652. Найдено, % :Вг 53,8 Пг Вычислено, г 53,26 1 . 2-Метил-4-бутил-тиациклогек сан. К половине раствора 116 г (0,48 моль) нонагидрата сернистого натрия в 116 мл воды и 116 мл этанола при кипячении и энергичном перемешивании равномерно в течение 1,5 ч вводят раствор 96 г (О.,32 моль) 3-бутил 1,5-дибромгексана в 30 мл толуола и вторую половину водно-спиртового раствора сернистого натрия. Кипячение и перемешивание продолжают еще 1,5 ч, охлаждают и отделяют верхний органический слой. Перегонкой на колонке (8 т.т.) получают 45,6 г (83%) неочищенного сульфида с Т.кип. 85-94°С (5 торр.). В резуль тате очистки Прибавлением 6 мл концентрированной бромистоводородной кислоты в.течение 1 ч при и смеси сульфида с 6 мл трехбромистого фосфора, последующей перегонки, нд. греванием дистиллята с металлическим натрием (1 ч, 120°С) и окончательной перегонки получают 33 г (60%) 2-метил-4-бутил-тиациклогексана (смесь) цис- и транс- изомеров в соотношении 1,5-1) с Т.кип. 73°С (3 торр), ,4833, ,9096. Найдено, % : S 18,,70 . . ( Вычислено, %: S 18,61, Ра.зделение изомеров осуществляют методом препаративной газожидкостнрй хроматографии. цис-2-Метил-4-бутйл-.тиациклогексан имеет п 1,4810, 0,. транс- 2-Метил- 4-бутил- . ткациклогексан лмеет ri,4858, ,9198. / , П р ,и м е р 2. Синтез 2-метил-4--пентил-тиациклогексана. Г. Метил-3-хлороктиловый эфир. Получают как в примере I кз d, -гептена и хлордиметилового эфира с выходрм 39% ,Т.кип. 93°С (15 торр), ,4360,da.o,9256. Найдено, % :. С1 19,8 С9%С10 Вычислено,%: С1 19,84 П. 4-Пентил-6-метоксигексен-1, Получают из метил-3-хлороктилового эфира, магния и бромистого аллила согласно примера 1.П стадии с выходом 80%, Т.кип. (10 торр) n20l,4355,.,8271. Найдено, % : С 78,68; Н 13,21 Вычислено,%: С 78,19; Н 13,12. 111. З-Пентил-1,5-дибромгексан. Получают из 4-пентил-6-метоксигвксена-1 как в примере 1,И стадии с выходом 74%, Т.кип.105°С (1 торр) п|«1,4930,,3258. Найдено, % Вг 50,5 C l HjiBr Вычислено,%: В г 50,89 IV . З-Метил-4-пентил-тиациклогек-сан. Получают (в виде .смеси цис-транс-изЪмеров) из 3-пентил-1,5-дибромгексана и сернистого натрия как в примере 1, IV стадия и с выходом 83%, Т.кип. 64°С (0,5 торр), п 1,4822,,9046. , - Найдено, % : S 17,10 Вычислено,%:S 17,19; цис-2 Метил-4-пентил-тиациклоексан имеет ,4810,d2ffо,9018. транс-2 Метил-пентил-тиациклогекан имеет ,4a40, с4°0,9129.