Способ получения , (4-замещенных- 1,3-диТиОл-2-илидЕН)фЕНил(МЕТил)АМиНОВ Советский патент 1981 года по МПК C07D339/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N , (4-ЗАМЕ1ДЕННЫХ-1, 3-ДИТИОЛ-2-ИЛИДЕН)ФЕНИЛ(МЕТИЛ)АМИНОВ

Изобретение относится к новому способу получения N,(4-замещенных-1,3-дитйол-2 илиден)фенил(метил)ами нов формулы (1). „Х где R - незамещенный или замещенны . галоген, низшей алкилгруппой или низшей алкоксигруп пой фенил; R - метил или фенил, которые могут найти применение в ка честве промежуточных продуктов для синтеза разнообразных гетероциклических систем. Известен способ получения одного из представителей N , (4-391Мещенных-1,З-дитиол-2-илиден)фенил(метил)ам нов формулы (1) ; в частности N , (4-фе нил-1,З-дитиол-2-илиден)фениламина (2-фенилиг.шно-4-фенил-1, 3-дитиол) , т.е. соединения формулы ()f где R и R - фенил, заключающийся в том, что фенилацетилен подвергают взаимо действию с натрием и серой с последующей обработкой полученного фенил этинилмеркаптида натрия фенилизотио цианатом. Выход целевого продукта 34%, т.пл. 97-98С, перекристаллизация .из гексана. riH . Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта, а также то, что по нему получают ограниченное количество целевых продуктов из класса соединений формулы ( I 1 . Цель изобретения - повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения М,(4-замещенных-,З-дитиол-2-илиден)фенил(метил) аминов формулы (I) соответствую-, щий.4-замещенный 1,2,3-тиадиазол подвергают взаимодействию с н-бутиллйтием и фенил (метил) изотиоцианатом в среде инертного растворителя. Процесс на первой стадии проводят обычным образом, т.е. при работе с .н утиллитием, температура синтеза ссютавляет и используют инертные растворители - тетрагидрофуран и н-гексан. На второй стадии процесс проводят при комнатной температуре в инертном растворителе, например бензоле, в атмосфере инертного газа.

Целевой продукт выделяют известными приемами, т.е. экстракцией хлороформом, сушкой хлористым кальцием и отгонкой растворителя,

Выход целевых продуктов 48, 5-69 ,5%

По новому -способу получают новые не описанные в литературе, соединени формулы (1.) , где R и - имеют вышеуказанные значения, кроме фенила, которые могут найти разнообразное применение, и в том числе -в синтезе гетероциклических соединений.

Пример 1. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4-фенил-1,2j3-тиадиазола в 25 мл сухого терагидрофурана, охлажденному до температуры ..(-60°С) , добавляют 0,0105 г-моль н-бутиллития в н-гексане. Смесь перемешивают при (-60°С еще 10 мин и переливают в капельную воронку.

К раствору 0,02 г-моль фенилизотиоцианата в 10 мл бензола и 2 мл ацетонитрила из капельной воронки прибавляют при комнатной температуре раствор 2-фенилэтинтиолята лития в течение 15 мин при перемешивании и в атмосфере аргона. Реакционную смесь выдерживают 2 ч, выливают в воду и экстрагируют хлороформом (3)50 мл). Экстракт сушат хлористым кальцием, растворитель отгоняют-. Получают N,(4-фенил-1,З-дитиол-2-илиден)-фениламин с выходом 59,5%. Т.пл. 97-97, (из н-гептана).

Пример 2. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4-n-CHjOCf,,2,3-тиадиазола в 25 мл сухого зтетрагидрофурана, охлажденному до (-60°С), добавляют 0,0105 г-моль н-бутиллития в н-гексане. Продолжение реакции аналогично примеру 1. Получают N,(4-П-СНрС5Н4-1,3-дитиол-2-илиден)-фениламин с выходом 62,5%. Т.пл. 105-106,5С (из н-гептана) .

Пример 3. к перемешиваемому раствору 0,01 г-моль (, 2,3-тиадиазола в 25 мл сухого тетрагидрофурана, охланоденному до (-60°С), добавляют .0,0105 г-моль н-бутиллитйй в н-гексане . Продолжение реакции аналогично примеру 1. Получают N , (4-п-СНо,, 3-дитиол-2-илиден)-фениламин с выходом 69,5% Т.пл. 139,5-140°С (из н-гептана).

Пример 4. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4-n-ClC H4-1, 2 , 3-тиадиазола-в ,25 мл сухого тетрагидрофурана, охлаясденному до (-60°С), добавляют 0,0105 г-моль н-бутиллития Б н-гек,сане. Продолжение реакции аналогично примеру 1. Получают N, (4-n-ClCgH4.-l, 3-дитиoл-2-илидeн)-фёнилaмин с выходом 61%. Т.пл. 107-108°С (из н-гептана).

Пример 5.К перемешиваемому раствору 0,01- г-моль 4-n-BrCgH4-1,2,3-тиадиазолав 25 мл сухого

тетрагидрофурана, охлажденному до (-60°С), добавляют 0,0105 г-моль н-бутиллития в н-гексане. Продолжение реакции аналогично примеру 1. Получают N,(4-п-ВгС Н4-1,3-дитиол-2-илиден)-фениламин с выходом 48,5 Т.пл. 127,5-129с (из н-гептана).

Пример 6. К перемешиваемому раствору 0,01 г-моль 4 фенил-1,2,3-тиадиазола в 25 мл сухого тетрагидрофурана, охлажде 1ному до (-60°С), добавляют 0,0105 г-моль н-бутиллития в н-гексане. Смесь перемешивают при () еще 10 мин и переливают в капельную воронку. К раствору 0,02 г-моль метилизотиацианата в 10 мл бензола и 2 мл ацетонитрила из капельной воронки прибавляют при комнатной температуре раствор- 2-фенилэтинтиолята лития в течение 15 мин при перемешивании и в атмосфере аргона. Резекционную смесь выдерживают 2 ч, выливают в воду и экстрагируют хлороформом (3x50 мл). Экстракт сушат СаС, растворитель отгоняют. Смолообразный остаток очищают хроматографированием на колонке с 10 г силикагеля, элюент-бензол. Получают N(4-фенил-1,З-дитиол-2-илидён)-метиламин с выходом 60%, Т. пл 71-73°С (из диэтилового эфира) .

Таким образом, предлагаемый мето синтеза разнообразных N,(4-замещенных-1,З-дитиол-2-илиден)фенил(метил аминов позволяет получать целевые продукты с выходом на 25-35% большим по сравнению с известным способом, с использованием доступного сырья 4-замещенных 1,2,3-тиадиазоло легко получаемых из диэтилового эфира угольной кислоты.

Формула изобретения

Способ получения N , (4-замещённ-ых-1, 3-дитиол- 2-илиден) фенил (метил) аминов формулы И)

RY

N0, ,

С)

и 5

где R - незамещенный или замещенный галогеном, низшей алкилгруппой или низшей алкоксигруппой фенил, R-i метил или фенил, о т ли ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевы продуктов, соответствующий 4-замещенный 1,2,3-тиадиазол подвергают взаимодействию с н-бутиллитием к фенил(метил)изотиоцианатом в . среде инертного растворителя.

5833Э 696

Источники информации, oder selen und Heterokumuпринятые B.O внимание при экспертизеjenen, - J. prakt. Chem.

Natгiumpheny1 acety1 id mit schwefel(прототип).