Способ получения арил(алкил)этинилселенидов Советский патент 1981 года по МПК C07C163/00 

Настоящее изобретение относится к новому способу получения арил(алкил)этинилселенидов формулы 1:

RC5C-Se-R,

где R - низший алкил или незамещенный или замещенный низшим алкилом, галогеном, нитрогруппой, низшей алкоксигруппой или низшей диалкиламиногруппой фенил;

R, - низший алкил.

Которые могут найти применение в Ka4ecTje добавок при получении коррозионно-устойчивых и проводящих покрытий, а также в различных органических синтезах.

В патентной и технической литературе описаны различные способы получения производных этинилселенидов, например, известен способ получения одного из представителей данного класса метилфенилэтинилоселенида, заключающийся в том, что пропаргилфенилселенид под действием сильных оснований и калийиодмеркурата изомеризуется в целевой продукт (1).

К недостаткам данного способа относятся сложность получения исходных продуктов, невысокий выход целевого продукта, трудность его выделения .„

Наиболее близким к. описываемому является способ получения арил(алкил алкинйлселенидов формулы 1, где R и R .- арил или алкил, заключающийся в том, что соответствующий селенолят натрия подвергают взаимодействию с галоидным ацетиленовым соединением в растворителе, например, в диметилформамиде. Процесс продолжается длительное время, выход целевых продуктов 60-75%.(2).

Недостатками этого известного способа является сложность получения исходных селенолятов и галоидацетиленов, а также длительность процесса, что в целом усложняет весь процесс.

Целью изобретения является разработка нового более простого способа получения соединений формулы 1.

Постарленная цель достигаемся новым описываемым способом получения арил(алкил)этинилселенидов формулы 1, заключающимся в том, что 4-замещенный-1,2,3-селенодиазол формулы 11: о

N

Se

где R - имеет вьппеуказанные значения, подвергают последовательному взаимодействию с сильным основанием в инертном растворителе в атмосфере инертного газа и соответствующих галоидным алкилом формулы: R Hal, где RI - имеет вьппеуказанные значения, Hal - галоген.

Предпочтительно в качестве сильного основания используют гидроокись калия или бутиллитий, а в качестве инертного растворителя - диоксан или тетрагидрофуран (ТГФ).

Процесс продолжается несколько часов, выход целевых продуктов составляет 60,5-82,2%. Целевой продукт выделяют известным методом - перегонкой в вакууме.

Пример 1. Метилфенилэтинилселенид.

К раствору 4, 1.8 г 4-фенил-1 ,2, 3-селенодиазола (0,02 м) в 80 мл диоксана прибавляют 1,12 г КОН (0,02м). в 10 мл С-Н ОН в атмосфере инертного

f D

газа. После прекращения вьщеления азота к реакционной смеси прибавляют 2,82 г (0,022 м) йодистого метила. После 2-3 часового перемешивания реакционную массу фипьтруют, растворители отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,75 г (70,5%) метилфенилэтинилселенида, Пр° 1,6505, т.кип. 95-97° С/1 мм рт.ст. ИК спектр, см : 2158. Найдено %: С 55,24; 55,15; Н 3,87; 3,80 CgHgSe. Вычислено, %: С 55,38; Н 4,10.

Получение целевых продуктов в примерах 2-7 аналогично получению продукта в примере 1.

Пример2. Метил (п-толил) этинилселенид.

Из 4,46 г (0,02 м) 4-(п-толил)-1, 2;3-селенодиазола получают 2,54 г

(61%) метил (п-голил)этинш1селенида. Т.кип. 122-124с мм рт.ст. п 1,6367. ИК-спектр, см : 2158. найдено, %: С 57,37; 57,29; Н 5,04; 5,26 С Н,о Se. Вычислено, %: С 57,42;

Н 4,78.

П р и м е р 3. Метил (п-м токсифенил)этинилселенид.

Из 4,78 г (0,02 м) 4-(п-метоксифенил)-,2,3-селенодиазола получают

3,2 г (71%) метил (п-метоксифенил) этинилселенида. Т.кип. 144-146°С/ 1 мм рт.ст. Пр 1,6473. ИК спектр, см : 2153. Найдено, %: С 53,25; 53,30; Н 4,90; 4,70. So ю Вычислено, %: С 53,33; Н 4,44. П р и м е р 4. Метил (п-хлорфен этинилселенид. Из 2,46 г (0,02 м) 4-(п-хлорфенил)-1,2,3-селенодиазола получают 3,76 г (82,2%) метил (п-хлорфенил этинилселенида. Т.кип. 108-1 1 мм рт.ст. п 1,6585. ИК спектр : С5С 2160. Найдено, %: С 46,45; 46,48; Н 3,27; 3,24. Вычислено, %: С 47,06; Н 3,05. П р и м е р 5. Метил (п-диметиламинофенил)этииилселенид. Из 5,03 г (0,02 м) 4-(п-димети аминофенил)этинилселенида. Т.пл. 57-58 (из гексана), ИК спектр, см ICHC 2149. Найдено, %: С 55,75; 55,85; Н 6,16; 5,70. С„ ., Вычислено, %: С 55,46; Н 5,46. П р и м е р 6. Метил (п-нитрофенил)этинилселенид. Из 5,04 г (0,02 м) 4-(п-нитрофенил)-,2,3-селенодиазола получаю 3,61 г (75,5%) метил(п-нитрофенил зтинилселенида. Т.пл. 95-97 С (из гексана). ИК спектр, см : ОСгС 2153. Найдено, С 45,30; 43,15 Н 3,18; 3,00. CjH NOjSe. Вычислено С 45,00; Н 2,92. П р и м е р 7. Метил (трет.-бути этинилселенид. Из 4,09 г (0,02 м) 4-трет-бутил -1,2,3-селенодиазола получают 2,1 (60,3%) метил(трет.-бутил)этинилселенида. Т.кип. 41-42°С/ 1ммрт.с 1,5015. ИК спектр, -1)0 02182. Найдено, %: С 48,08; 47,81; Н 7,18; 7,32. С, Be. Вычислено, %: С 48,00, Н 6,86. П р и м е р 8. Метилфенилэтинилселенид. К раствору 2,09 г (0,01 м) 4-феншг-1,2,3-селенодиазола в 35 мл ТГФ, охлажденному до (), прибавляют 7,5 мл 1,47 Н раствора бу-. тиллития в гексане в атмосфере инертного газа. После прекращения вьоделения азота к реакционной смеси; прибавляют 1,41 г (0,011 м) йодистого метила. Дальнейшие операции проводятся аналогично примеру 1. Получают 1,2 г (61,5%) целевого продукта. Свчзйства и анализ продукта см. в примере 1 . В новом способе исходными веществами являются легкополучаемые 4-замещенные- ,2, 3-селенодиазолы. В способе, выбранном за прототип, ими являются арил(алкил)селеноляты натрия и галоидзамещенные ацетиленовых соединений, каждое из которых, не являясь товарным продуктом, имеет определенные трудности получения. Новый способ получения этиниловых селенидов обладает большей технологичностью за счет простоты получения исходных 4-замещенных-1,2,3-селенодиазолов, которые легко получаются известными методами с выходом 75-95% из доступного сырья. Одновременно способ позволяет получать целевые продукты с высокими выходами 60-82,2%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ(АЛКИЛ)ЭТИНИЛОСЕЛЕНИДОВ формулы 1. RC C-Se-R,, где низший алкил или незамещенный, или замещенный низшим алкилом, галоидом, нитрогруппой, низшей апкоксигруппой или низшей диалкиламиногруппой фенил; R - низший алккл, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 4-замещенный-1 ,2,3-селенодиазол формулы И: R К1 | N1 Se где R - имеет вьшеуказанные значения, подвергают последовательному взаимодействию с сильным основанием в инерт ном растворителе в атмосфере инертного газа и соответствующим гапоидалкилом общей формулы R, Hal, где R имеет вышеуказанные значения, Hal галоид. (Л 2. Способ по п. 1, о т л и чающийся тем, что в качестве сильного основания используют гидроокись калия или бутиллитий, а в качестве инертного растворителя - диок00 сан или тетрагидрофуран. СП со 00 Од