Способ получения хлордезоксицеллю-лОзы Советский патент 1981 года по МПК C08B15/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРДЕЗОКСИЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к химической модификации целлюлозы, в частности к синтезу негорючих и трудногидролизуе ых хлордезоксицеллюлоз, которые могут быть использованы для получения негорючих и трудногидролизуемых целлюлозных материалов (фильтров, спецодежды и др.). Известен способ получения хлордезоксицеллюлозы воздействием на целлюлозу хлорокиси фосфора в диметилформамиде (ДМФА).Целлюлозу погружают в избыток ДМФА на 30 мин при 25С,центрифугируют и обр.абатывают смесью РОС,,-ДМФА в количестве 40 г на 1 г целлюлозы при содержании 2-12 РОСЬ,температуре 50-100 С в течение 1 ч.Продукт последовательно проливаю ДМФА (три раза), ледяной водой до рН 4 и выше и 30 мин водопроводной водой, или после промывки ледяной водой промывают 5%-ным водным раствором СНо,СООН и водой. Полученные продукты содержат 0,4-11,4% хлора и 1,6-3,8% фосфора 1. К недостаткам способа относятся необходимость нагревания реакционно среды, большой рйсход ДМФА и низкая хлорирующая способность реагента (наибольшее содержание хлора составляет 11,4%). Наиболее близким к предлагаемому является способ получения хлордезоксицеллюлозы воздействием хлористого тионила. Целлюлозу растворяют в составе, состоящем из безводного хлораля и растворителя (ДМФА, диметилацетамида, Ы-метил-2-пирролидона или пиридина), при соотношении целлюлоза: растворитель 1:30 при перемешивании. К раствору добавляют 4-30 ч. хлористого тионила и проводят хлорирование 1-15 ч в интервале температур ot комнатной до 100С. Продукт высаживают из растворав воду и промывают кипячением. Предельная степень замещения по хлору не выше 1 (содержание хлора , серы-2%). Продукт растворяется в тетрагидрофуране, циклогекса ноне, диметилсульфоксиде, диоксане 2. Недостатки этого способа заключаются в большом расходе растворителей (диметилформамид, пиридин и др.), необходимости нагревания до , предварительном растворении, целлюлозы, использовании дополнительного реагента (хлораля) и продолжительности процесса. Цель изобретения - упрощение процесса получения высокозамещенной хлордезоксицеллюлозы. Поставленная цель достигается те что в способе получения хлордезокcицeлJ}юлoзы обработкой целлюлозы хлорангидридом кислоты в среде ра-ст ворителя с последующим вьщелением ill елевого продукта, в качестве хлора гидрида используют хлористый сульфурил, в качестве растворителя смесь пиридина с хлороформом и обработку проводят при соотношении целлюлоза: хлористый сульфурил: пиридин: хлороформ 1:4-13 : 4-12 : 19 56. Сущность способа заключается в следующем. К суспензии 1 вес.ч. целлюлозы, 4-12 вес.ч. пиридина и 19-56 вес.ч. хлороформа прибавляют при перемешив нии 4-13 вес.ч. хлористого сульфурил а и проводят реакцию от 20 мин до 3 ч без нагревания. Степень замещения определяется продолжительно стью взаимодействия и избытком реafентов. По окончании реакции проду отфильтровывают, промывают водой до отсутствия хлорид- и сульфат ионов. Пр наличии продуктов, растворимых в метаноле, их выделяют переосаждением из метанольных растворов водой. Содержание хлора в продуктах реакции - 18-32% и серы 4-13%. При необходимости сера может быть удалена любым известным способом, например обработкой основани ем (водным аммиаком) и 2н.НС при . В результате получают хлорде оксицеллюлозу,содержащую 12,430,4% хлора и 1,2-0,9% серы. Эти ве щества практически не растворяются в 72%-ной и в условиях, приводящих- к полному гидролизу целлюлозы (последовательная обработка 72%-НОЙ HjSO при 20с и 2н. Hj SO при ), образуют 13-40% восстанавливающих Сахаров в зависимости от содержания хлора (тем меньше, чем выше его содержание); Пример 1. Опыт проводят при соотношении, вес .ч. : целлюлоза : х ристый сульфурил 1:13,целлюлоза : п ридин : хлороформ 1:12:56. К 0,5 г гидратцеллюлозы добавляют 6 мл сухо го пиридина и 18,75 мл сухого хлороформа. При перемешивании добавляю 3,75 мл хлористого сульфурила, перемешивание продолжают 3ч, продукт быстро отфильтровывают через фильтр с пористой пластинкой и промывают водой до отсутствия хлорид- и сульфат- ионов. Для элементного анализа сушат в вакууме при 35-40с. Найден 28 ,5%хлора и 10,79% серы. Выход продукта 94% от теоретического. Он не растворяется в 72%-ной HjSO в течение двух сут. После разбавления и нагревания в течение 5 ч при 100с в растворе найдено восстанавливающих Сахаров по реакции с феноломHjSO/j , считая на глюкозу. После отщепления серы последовательной обработкой NHijOH и 2н. HCj приучают хлордезоксицеллюлозу с содержанием 30% хлора, 1,8% серы и 15% восстанавливающих Сахаров в гидролизате. результате отщепления серы последоательным воздействием NaJ, NHjiOH и 2н. HCJ- получают хлордезоксицеллюлозу с содержанием 30,4% хлора и 0,9% серы, что соответствует составу Cf,( Ct, (.ob при содержании 13% восстанавливающих харов в гидролизате. Пример2. Опыт проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что продолжительность реакции составляет 20 мин и 1 ч. Найдено 25 и 32% хлора и 11 и 13% серы соответственно. Для выделения продукта, получающегося в течение 20 мин, к реакционной смеси добавляют 50-70 мл хлороформа, продукт отфильтровывают, прокивают хлороформом, растворяют в метаноле и высаживают в воду. Переосаждение повторяют дважды до отсутствия в маточнике хлорид- и сульфат- ионов. Продукт растворим в метаноле и ацетоне, из раствора высаживается в воду в виде пленки. Продукты не растворяются в 72%-ной HgSO в течение сут. В гидролизате за 20 мин реакции найдено 40% восстанавливающих Сахаров. Примерз. Опыт проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что соотношение целлюлоза : : SOijCij составляет 1:4. Содержание хлора в продукте - 19% и серы 4,4%. Продукт не растворяется в 72%ной , в гидролизате найдено 24% восстанавливающих Сахаров. В результате отщепления серы в условиях кислого метанолиза получают хлордезоксицеллюлозу с содержанием 23% хлора и 1,7% серы. Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1 при соотношении целлюлоза г пиридин : хлороформ 1:4:19. Содержание хлора в продукте - 18% и серы - .10%. Примерь. Опыт проводят аналогично примеру 1 на природной (сульфатной древесной) целлюлозе. Найдено 24% хлора и 7% серы. П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично примеру 1 при соотношении целлюлоза : хлористый сульфурил 1:8. Содержание хлора в продукте - 23,5% и серы - 7,8%. П р и м е р 7. Опыт проводят аналогично примеру 1 при соотношении целлюлоза : пиридин : хлороформ

. Содержание хлора в продукте27,3% и серы - 12,3%.

. Использование хлористого сульфурила. в качестве хлорирующего реагента позволяет получить высокоэамещенную хлордеэоксиделлюлозу, устранить трудоемкую и времяемкую операцию предварительного растворения целлюлозы, требующую нагревания в течение 15 ч при и использова-у ния дополнительного реагента (хлораля) .

В предлагаемом способе уменьшаетс в 10 раз расход растворителей (пиридина) - с 1:50-100 в известном до 1:4-12.

Этот cnoqo6 позволяет вести реакцию хлорирования целлкшозы при комнатной температуре в одну стадию с практически количественным выходом целевого продукта, а также хлорировать природную и регенерированную целлюлозу.

Устойчивость продуктов к кислому гидролизу является перспективным свойством с точки зрения создания на основе целлюлозы материгшов, устойчивых к кислотным обработкам.

Растворимость продуктов реакции в мета:ноле, ацетоне на ранних стадиях реакции позволяет формовать из них пленки и волокна.

Устране.ние использования дорогостоящих реагентов (хлористого тионила, хлораля), уменьшение расхода растворителей (пиридина) и устранение дополнительной операции предварительного растворения целлюлозы и процессов, требукяцих нагревания, упрощает известный способ.

Формула изобретения

Способ получения хлордезоксицел0люлозы обработкой целлюлозы хлорангидрйдс кислоты в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся гем, что, с целью упрощения процес5са, в качестве хлорангидрида используют хлористый сульфурил, в качестве растворителя - сМесь пиридина с хлороформом и обработку проводят при сортношениии целлюлоза : хло0ристый сульфурил : пиридин : хлороформ 1:4-13:4-12:19-56.

.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0 кл. С 08 В, опублик. 09.10.72 (прототип) .