СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПЕПАСЫЩЕПНЫХ Советский патент 1972 года по МПК C07C43/12 

Изобретение относится к способу получения новых соединен, которые найти применение для синтеза огнестойких нластмасс.

Известен способ получения хлорсодержащих ненасыщенных олигоэфиров, заключающийся в том, что -идроксилсодержани е ненасыщенные олигоэфиры обрабатыва от сначала хлоралом, а затем избытком уксусного ангидрида ири температуре не ниже 60°С в присутствии триэтиламина.

Предлагается способ получения хлорсодержащих ненасыпденных олигоэфиров, по которому гидроксилсодержащие ненасыщенные олигоэфиры обрабатывают сначала хлоралем при температуре не 80°С, а затем хлористым тионилом в .присутствии органического основания при температуре не выше в среде безводного инертного органического растворителя.

В качестве носледнего можно исиользовать хлороформ, тетрагндрофуран, дихлорэтан, метилеихлорид, а в качестве органического основания-ниридин, триэтиламин.

Целевой гпродукт выделяют известными приемами. Хлорсодержащие олигоэфиры - вязкие жидкости темно-корнчневого цвета, которые растворяются во всех обычных растворителях и совмен,аются с виннльными мономерами в любых соотношениях. Образование целевого продукта ио предлагаемому способу

не являлось очевидным, так как способность олигоэфиров, модифицированн з1х хлоралем, к обратимой диссоциации могла привести к преимущественному взаимодействию хлорнстого тионила с ОП-группами исходного оли оэфира, т. е. к образованию алк лхлоридных -руппировок. Кроме того, наличие в олигоэфирах сравнительно активных двойных связей могло быть нричиной нежелательной побочной реакции присоединення газообразш х продуктов (главным образом НС1) по двойной связи олигоэфира и могло привести к получепию продукта, не способного к сополимеризацпи.

Пример 1. В качестве исходного гндроксилсодержащего ненасыщенного ол1 гоэфнра (НГО) берут продукт пол1 конденсац П1 этнленгликоля н гл цернна с малеиновым н фталевым ангидридами, полученными любым нзвестным снособом.

Свойства ИГО приведены в таблице (иример 1). К 50 г 1 енасьпценного гидрокс1 лсодержатцего олигоэфира (0,335 люль ОИгрупп), нагретого до 50°С, нрн постоянном перемеп1нва ии постепенно добавляют 49,5 г (0,335 яюль) хлораля, поддерживая температуру 75±5°С за счет тепла экзотерм1 ческой реакцин образования полуацеталя. Затем продукт растворяют в 300 мл безводного дихлорратуры 2°С. Далее с помощью капельной воронки при сильном перемешивании к раствору добавляют смесь 40,5 г (0,340 моль хлористого тионила с 34,4 г (0,340 моль триэтиламина таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5°С.

По окончании прикапывания температуру повышают до комнатной; реакционную смесь промывают в делительной воронке 5-10%ными водными растворами НС1, Na2CO3 и дистиллированной водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Органический слой отделяют и переносят в трехгорлую колбу с мешалкой, барботером и прямым холодильником. Затем при постепенном повышении температуры (до 120°С) и уменьшении остаточного давления (до 3-5 мм рт. ст.) в токе инертного газа и нри непрерывном перемешивании отгоняют дихлорэтан и низкомолекулярные примеси.

Остаток представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета. Свойства полученного хлорсодержащего олигоэфира (НХО) указаны в таблице (пример 1).

П р и м е р 2. В качестве исходного гидроксилсодержащего ненасыщенного олигоэфира берут продукт поликонденсации малеинового ангидрида с этилеигликолем и глицерином. Свойства НГО даны в таблице (нанример 2). К 80 г указанного олигоэфира (,70 моль

Свойства ненасыщенных гидроксилосодержащих олиго-эфиров (НГО) н ненасыщенных олигоэфиров с тетра- хлорэтильными группамн.

ОН-групп) при 70-80°С и постоянном перемешивании добавляют раствор 103 г (оо 0,70 моль) хлор а ля в 200 мл сухого тетраг-идрофурана. Синтез проводят в колбе на 500 мл с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Полученный растворе помощью капельной воронки добавляют, к охлажденному до 0°С (лед- -NaCl) раствору 83,3 г (0,70 моль) хлористого тионила и 55,3 г

(0,70 моль) пиридииа в 200 мл безводного хлороформа. Во время прикапывания раствор сильно перемешивают, поддерживая температуру не выше 10°С. По окоичанни нроцесса реакционную смесь обрабатывают так же, как

в нрнмере 1.

После отгонки растворителя иолучаютхлорсодержащий олигоэфир, представляющий собой ири комнатиой темиературе хрупкое стеклообразное вещество коричневого цвета. При

слабом нагревании (30-50°С) олигоэфир размягчается; он растворим в обычных органнческих растворителях и хорошо совмещается с винильными мономерами. Свойства ПХО приведены в таблице (пример 2).

Для увеличення стабильности смол на основе хлорсодержащих олигоэфиров целесообразно после отгонки растворителя добавлять к олигоэфиру небольшое количество иигибитора радикальиой полимеризации, например

0,02% гидрохинона от веса олигоэфира.

Таблица