Способ получения термостабильныхгидРОКСилСОдЕРжАщиХ СОпОлиМЕРОВ Советский патент 1981 года по МПК C08F214/06 C08F218/08 C08F8/12 

1

Изобретение относится к области получения гидроксилсодержащих сополимеров винилхлорида с винилацетатом, применяемых в лакокрасочной промышленности. .

Важнейшей проблемой для пленкообразующих галоидсодержащих сополимеров является улучшение их растворимости и цветности, а также повьаие ние термостабильности. Наличие в

макромолекулах одиночных и сопряженных двойных связей - одна из основных причин низкой термостабильности тройных сополимеров винилхлорид(ВХ )винилацетат(ВА)- виниловый спирт (БС). Система сопряженных связей представляет собой хромофорную. группировку, обуславливающую окраску сополимера, причем интенсивность последней возрастает по мере увеличения числа сопряжений.

Поэтому основной задачей в данной области является уменьшение степени

нен асыщенности сополимера и,как следствие, улучшение цветности и термостабильности. Чаще всего для этих целей используют методы введения в состав композиций термостабилизаТоров. Однако при этом остаются нерешенными вопросы по улучшению растворимости пленкообразующих сополимеров на основе винихлорида и винилацетата. Продолжительное нагревание растворов ПВХ / Я9 ч при 160-185.°С / в присутствии алифатических и ароматических тиолов предотвращается окрашивание полимера и способствует уменьшению скорости дегидрохлорирования при термодеструкции. Однако протекание реакции в таких жестких условиях совершенно неприемлемо для улучшения свойств относительно низкомолекулярных сополимеров на основе винилхлорида и винилацетата. Для получения слабоокрашенных изделий порошкообразный ПВХ обрабатьюают в реакторе полимеризации в кипящем слое небольшимй количествами газовой смеси, сос тоящей из хлора и воздуха 1 J. Однако в этом случае не наблюдается улучшения термостабильности, которая не дает замедления начальной скорости распада ПВХ после мягкого хлорирования порошка полимера в темн те и при освещении солнечным светом в течение разнь1х отрезков времени Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения термостабильных гидроксилсодержащих сополимеров путем час тичного гидролиза сополимеров винилхлорида с 13-17 мас.% винилацетата в смеси метанола с ацетоном в присутст вии омьшяющего агента/гидрата окиси калия и солей жeлeзaj при 40-50 С охлаждения полученной органосуспензи до 5-2fС и последующей обработки ее смесью хлора с воздухом при объемном соотношении 1:2 и содержании хлора 0,1-1 мае.ч на 100 мае.ч. сополимера и хелатирования соединений железа комплексообразователем типа аминоили оксиполикарбоновых кислот или их натриевых солей . Недостатками способа являются усложнение технологического процесса синтеза сополимера и ухудшение физиko-механических свойств лаков на осн ве сополимеров. К усложнению процесса следует отнести введение в рецептуру при гидролизе и обесцвечивании двух новых компонентов: соли железа и комплексообразователя для последующего ее хелатирования, а также регулирование величины рН для облегчения удаления соединений железа и отмывку от образзтощегося комплекса. Кроме того, применение соли железа на стадии гидролиза приводит к части ному расходованию омыляющего агента переводящего растворимое в реакцион ной среде хпорное железо в соответствующий гидрат,осаждающийся непосредственно на частицах сополимера и ухудшающий его качество. Сополимер ВХ-ВА-ВС, синтезированный в указанных условиях, имеет повышенную степень ненасыщенности и доволь но большую продолжительность растворения при образовании высококонцентрированньгх 20%-ных растворов. Приготовленные лаки характеризуются относительно высокой вязкостью и зн чительным цветовым оттенком. Целью изобретения является упрощение технологического процесса и лучшение физико-механических свойств аков на основе сополимеров. Поставленная цель достигается тем, что в способе получеьшя термостабильных гидроксилсодержащих сополимеров путем частичного гидролиза сополимера винилхлорида с 1317 мас.% винилацетата в смеси метанола с ацетоном в присутствии омыляющего агента при -iO-SO C, охлаждения полученной органосуспензии до 5-2э С и последзпощей обработки ее смесью хлора с воздухом при объемном соотношении 1:2, хлор используют в количестве 1,2-3,0 мае.ч. на 100 мае. сополимера. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что для обработки органосуспензии используют 1,2З.,0 мае.ч хлора на 100 мае. ч. сополимера, исключая использование солей железа .на стадии гидролиза и применение хелатирующего агента после стадии обработки. Уменьшение концентрации хлора (менее 1,2 мае.ч. на 100 мае.ч. сополимера) приводит к повышению цветности раствора и к ухудшению растворимости самого продукта, проявляющемуся в увеличении продолжительности растворения. Увеличение концентрации хлора (более 3 мае.ч. на 100 мае.ч. сополимера) нецелесообразно из-за отсутствия эффекта дальнейшего улучшения свойств сополимера, а такжев свя.зи с усложнением схемы процесса хлорирования.- , Примеры 1-3. В аппарат, снабженный перемешивающим устройством, загружают 500 мл метанола, 160 мл ацетона и 3,6 г твердого гидрата окиси натрия в пересчете на 100%-ный продукт. После полного растворения омьшяющего агента в реакционную среду вводят 180 г сополимера винилхлорнца с винилацетатом, содержащего 15 мас.% второго компонента и имеющего значение абсолютной вязкости 1%-ного раствора в дихлорэтане 1,28 сПз. Содерлсимое автоклава нагревают до и осуществляют гидролиз в течение 2 часов при постоянном перемешивании. После захолаживания до комнатной температуры омыленный сополимер подвергают обсцвечиванию непосредственно в органосуспенэии газообразной смесью воздуха с хлором взятых в объемном соотношении 2:1 (продолжительность обработки 10 мин количество хлора для каждого конкрет ного случая указано в таблице). Реакционную массу дегазируют и переносят на фильтр для последовательной промывки метанолом и водой. Сушку полученного продукта производят в вакуум- сушильном термостате при ЗО Степень ненасыщенности сополимера после хлорирования определяли по количеству присоединившегося брома. Об улучшении растворимости судили по времени образования высококонцент рированных 20%-ных растворов сополимера в смеси растворителей типа Р-4 (26% ацетона, 12% бутилацетата, 5% циклогексанона, 57% толуола). Ка-| чество растворов оценивали по вязкости на вискозиметре ВЗ-4 и цветности по иодометрической шкале. Сопо лимер в результате обработки хлором изменяя окраску от ярко-желтой (или 6 оранжевой)до белой, что свидетельст-вует о значительном улучшении термостабильности (.количество выделившегося при 140 С хлористого водорода снизилось с 18,3 до 4,8 мг/1 г пополимера. В таблице представлены результаты опытов. Из таблицы, видно, что для сополимеров, синтезированных по предлагаемому способу, степень неиасыщеиности снижается в 2,5-3,5 раза. Одновременно происходит улучшение растворимости сополимеров и наблюдается повьштение качества растворов, проявляющиеся в сокращении в 1,5-2 раза времени образования лаков, а также в уменьшении в 2 раза цветности растворов и существенном понижении их вязкости. Таким образом, путем хлорирования получают высококачественный пленкообразующий сополимер ВХ-ВА-ВС, отличающийся малой степенью ненасыщенности, высокой термостабильностью и отличной растворимостью.

5 5

10 10