Их недостаток состоит в том что получение хелатообразующих производных аминокислоты является дорогостояпдим процессом из-за трудной доступности применяемых в качестве исхсдшлх веществ аминокислот.. Кроме того, у этих соединений хелатообра|эуюцая молекула не имеет никакого действия азотного искусственного удобрения. В масштабе сельскохозяйственного разведения растений необходима замена питательных веществ почвы на промышленно изготовленные искусственные удобрения. У искусственных удобрений наиболее важную роль играют азот, ка лий и фосфор. Однако экспериментальн и на практике было доказано, что при возрастакхцем применении искусственны удобрений, содержащих азот, калий и фосфор, не может быть достигнут максимальный биологический урожай расте НИИ, так как растения для их здорово го развития кроме основных элементов в качестве питательных веществ употребляют еще и микроэлементы. Наряду с вводиг ыми в большом коли честве основными питательными элемен тами способность почвы отдавать микроэлементы, в общем, недостаточна. С целью увеличения урожая необходимо вводить в почвутакже и микроэлементы. . В настоящее время уже имеется мно го типов искусственных удобрений, которые кроме основных питательных веществ содержат также питательные микроэлементы. Эти микроэлементы содержатся Либо в виде неорганических солей, либо в связанном виде с разли ными органическими веществами (хелатообразователями). При помощи опытов было доказано, что растения могут .легче воспринимать и усваивать микроэлементы, связанные в органические вещества (через корни или через листья), чем микроэлементы, применяе мые в виде неорганических солей. Новые производные N,М-бис-(2-оксибензил)-карбамида общей формулы I полностью соответствуют этим требованиям. Кроме хелатообразующих свойс соединения общей формулы 1 сами по себе обладают также действием азотных искусственных удобрений. При помощи опытов (с поглощейием) с радиоактивными изотопами было установлено что металлическое содержимое из металлхелатов карбамидных производных общей формулы I быстро поглощается растениями как листвой, так и через корни. Благодаря этому максимально испсотьзуется металлическое содержимое металлхалатон. Так как в карбамидных производных общей формулы бензольные кольца в качестве заменителей содержат .также карбоксильные и/или сульфогруппы, которыми могут образовывать соли, а для солеобразован.ия также может применяться магний, то появляется возможность подвести к растениям одновременно необходимый для образования хлороформа магний. Цель изобретения - получение новых соединений, позволякиих расширить арсенал средств воздействия на живой организм. Постайленная цель достигается способом получения карбамидных производных общей формулы 1 или их хелатов, выбранных из группы, включающей магний, железо ( II ) , железо ( Ш ) , медь ( И ), цинк, кобальт ( Н ) и/или никель ( II ) , заключающийся во взаимодействии мочевины с Формальдегидом и с соединением общей формулы м и/или /II где Х и Х имеют указанные значения, или их смесью, причем в том случае, когда 2 на 1 моль мочевины применяют 2-2,5 моль формсьльдегида и 2-2,5 моль соединения общей форгтулы И или 1И , а для случая, когда Х X j используют 1 - 1,3 моль каждого соединения общей формулы II или 1И на 1 моль мочевины, с последуквдей обработкой в случае необходимости получения соединений указанных ме таллов в водной среде или в смеси воды с метанолом, причем на 1 моль хелатообразователя используют 0,5 - 1 моль соли металла. Полученные соединения общей формулы I могут быть выделены и очищены при помощи таких обычных методов, как упаривание, перекристаллизация и т.п. Применяемые в качестве исходных веществ соединения общих форглул II и III являются химикатами, которые могут быть изготовлены известными в органической; химии методами. Хелатные комплексы соединений общей формулы I с применяемыми солями тяжелых металлов получаются также в водной среде, которая может содержать метанол, Комплексообразование может производиться как с одной солью тяжелого металла, таки с несколькими (например, хелатные комплексы, содержгидие в качестве металла ионы железа ( III ) , меди (И) и марганца (.«).., . Полученные предлагаемым способом хелаты тяжелых металлов могут применяться для и.скусственного удобрения, например, в виде 0,5-50%-ного водного раствора. По чаще всего они применяются вместе с известными искусственными удобрениями, например мочевиной, суперфосфатом, калийной солью и/или нитратом аммония. Препараты, содержащие хелаты металлов и известные искусственные удобрения, могут быть жидкими или твepIIЫ lи и кооме биологически активных веществ содержать еще обычные добавки и/или вспомогательные средства - вещества, препятствующие слипанию, и диспергаторы.
Пример 1-. Получение дикалиевой соли карбамид-N,м-бис-(2-окси-5-бензилсульфокислоты),
В колбу емкостью 1000 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 426,42 г технического п-фенрлсульфокислого калия (2 моль) к 400 мл воды. После того, как вещество перешло в раствор, проверяется значение рН раствораи,.в случае необходимости, доводится 50%-ным раствором едкого калия до 6-7. Затем к раствору добавл Йот 60 г (1 моль) мо4ейины и после ее растворения добавляют 167,25 г (2 моль) 37%-ного формалина. Реакционную смесь выдерживают в те чение 30 мин при 30-60 С, затем 50%-ним раствором едкого калия доводят рНДО 7,2 - 7,5 и смесь кипятят 7 ч с возвратом флегмы. После этого реакционную смесь упаривают до суха и получают дикапиевую соль карбамид N,N -бис-(2-окси-5-бензилсульфокислоты), которая плавится с разложением при 270
выход 90%.
Найдено, %: N 5,41.
Вычислено, %: М 5,51.
Пример 2. Получение магниевой соли карбамид -N,N-биc-(2-oкcи-5-бeнзилcyльфoкиcлoты) .-о
В колбу емкостью 1000 мл, оборудованную обратным холодильником и мешалкой, помещают .370,30 г (1 моль) п-фенолсульфокислого магния и 40 мл воды. Полученную смесь нагревают до 35-60С для .перевода магниевой соли в раствор После растворения соли добавляют бОг (1 моль) мочевины, а после ее растворения добавляют при надобности 50%ный раствор едкого калия для установ.ления значения рН 6-7.. Затем к реакционной смеси добавляют 165,2 мл (2 моль) 37%-ного формалина, выдерживают в течение 30 мин при 35 - , после чего значение рН смеси 50%-ным раствором едкого калия доводят до 7,2 - 7,5. Смесь кипятят с возврате флeг 7 ч и затем упаривают досуха. Получают магниевую соль карбамид N,N-бис-(2-окси-5-бензилсульфокислоты), которая плавится с разложением при . Выход 96%.
Найдено, %: N 6,07.
алчислено, %: N 6,16.
Пример 3. Получение дикалиевой соли карбамид- N,м-биc-(2-oкcи-5-бeнsилcyльфoкиcлoты).
В оборудованную обратным холодильником, термометром, дозировочной воронкой и мешалкой колбу, емкостью 1000 мл, помещают 60 г (1 моль) мочевины и 200 мл воды, а затем добавляют 164,5 г (2 моль) 37%-ного формалина. Значение рН смеси 50%-ным раствором едкого калия доводят до 7-8, после чего начинают добавлять 348 г п-фенолсульфокислоты (2 моль). Дозировка производился таким образом, чтобы температура смеси не превышала . После добавления всей п-фенолсульфокислоты к реакционной смеси при постоянном размешивании добавляют 112,2 г (2 моль) твердого едкого калия. Затем реакционную смесь упаривают и получают дикалиевуп соль карбаглид- N, N -бис- (2-Окси-5-бензилсульфокислоты), которая плавится при
5 с разложением. Выход 96,4 %.
Найдено, %: N 5,44.
Вычислено, %: N 5,51.
Пример 4. Комплекс дикалие вой соли карбймид -N,N-биc-(2-oкcи0-5-бeнзилcyльфoкиcлoты) с железом ( 1П ) .
1 моль полученного по примеру 1 хелатообразователя растворяют в во- . де. Полученный раствор нагревают до 40 - , затем добавляют 244,5 г
5 (0,9 моль) гексагидрата хлористого железа ( 1М ), растворенного в 30 мл воды. Реакционную .смесь выдерживают в течение 30 глин пр.и 40 - и полученный раствор упаривают досуха.
0 Получают комплекс дикалиево т соли карбамид -N,N-бис-(2-окси-5-бензилсульфокислоты) с железом ( 11 ), который плавится с разложением при . Выход 95%.
5
Найдено, %: N 4,83.
Вычислено, %: М 4,99.
Пример 5. Образованный с ионами железа ( III ), меди ( II ) и марганца ( II ) смешанный хелат магние0вой соли карбамид -N,M-бис-(2-oкcи-5-бeнзилcyльфoкиcлoты) .
1 моль полученного по примеру 2 хелатообразователя растворяют в 500 мл воды. Раствор нагревают до 40 - , затем добавляют приготов5ленный растворением в нагретых до 70С 500 мл воды раствор (0,3 моль) пентагидратч1 сульфата меди { М ), (0,3 моль) гексагидрата хлорида железа С III ) и (0,3 моль) тетрагидра0та сульфата MapiraHua (и ). Реакцион- . ную смесь выдерживают в течение 30 мин при 60 , а затем упаривают досуха. Смешанный хелат плавится, с разложением при 231°С. Выход
5 97%.
Найдено, %: N 4,92.
Вычислено, %:Н5,07.
Пример 6. Комплекс карбамид- н,и-бис-(2-окси-5-карбоксибе1 зила) с железся4 (с).
0
Опыт проводят по примеру 1, но вместо п-фенолсульфокислоты применяют 232 г (1,68 моль) п-оксибензойной кислоты и к реакционной смеси
5 добавляю 300 мл-метанола. Полученный хелатообразователь при 40-70С .смешивают с водным раствором 1 моль гептагидрата сульфата железа ( II ). Смесь выдерживают- в течение 30 г-отн при 60 - 80°С и затем упаривают досуха. Получают комплекс карбамид -N, N -бис-(2-окси-5-карбоксибензила с железом ( II ) , который плавится с разложением при 223°С. Выход 96%. Найдено, %: N 6,88. Вычислено, %: N 7,05. П р и м е р 7. Цинковый комплеке дикалиевой соли карбамид -N,M -бис- (2-:окси-5-карбоксибензила). Опыт проводят по примеру 1, но вместо И-феносульфокислоты загружают 308 г (1,76 моль) калиевой соли п-бензойной кислоты и в реакционную смесь прибавляют 300 мп метанола. Полученный хелатообразователь при 40 - смешивают с водным раство ром 1 моль гептагидрата сульфата цинка. Смесь )хивают в течение 30 мин при 60 -. и затем упаривают . Получают цинковый комплекс к лиевой соли карбамид -N,N -бис-(2-окси-5-карбоксибензила), который плавится с разложением при 220®С. Выход 9 4 %. о Найдено, %: N 4,81. Вычислено, %: N 4,97. Пример 8. Комплекс карбамид -N -(2-oкcи-5-мeтилбeнзил)-N -(2 -окси-З-карбоксибензила) с медью (М). Получают по примеру 1, но вместо h-феноЛсульфокислоты загружают 154г (1,1 моль) п-оксибензойной кислоты и 107 г (1,0 моль) п-крезола и к реакционной смеси прибавляют 300 мл метанола. Полученный хелатообразователь смешивают с 1 моль растворен ного в воде пентагидрата сульфата меди (И ). Смесь выдерживают в тече ние 30 глин при 60 - и затем упаривают. Получают комплекс с медью С II ), который плавится с разрожением при 169С. Выход 90%. Найдено, %: N 7,02. Вычислено, %: N 7,11. П р и м е р 9,, Карбамид - N, м -бис-(З-гидрокси-5-сульфобензиламмониевая соль).
таблица
. Элементы в колбу, с дефлегматором объемом 1000 мл вводят 382 вес.ч, технической соли a мoния п-фенолсульфоновой кислоты И 400 мл воды. После получения однородного раствора контролируют и, в случае необходимости, устанавливают водородное число равным 6-7 с помощью 25%-ного аммиака. После этого, к раствору добавляют 60 вес.ч. мочевины, а после растворения ее вводят 166,2 вес.ч.формалина. Реакционную смесь в течение 30 мин, выдерживают при температуре 30 - , потом с помощью 25%-ного ам1ииака значение рН устанавливают равным 7,2-7,5. Далее смесь в течение 6 ч кипятят в дефлегматоре, а затем упаривают для сушки. Конечный продукт разлагается при температуре 240°С. Выход 92%. Найдено, .%: М 12,14. Вычислено, %: N 12,02. Пример 10. Комплекс никеля (II ) и карбамида - N,N -бис-(2-гидрокси-5-сульфобензиламмониевая соль). 1 мол-ь хелатного соединения, полученного согласно примеру 9, растворяют в 500 мл воды. Полученный раствор нагревают до 40 - 70С; после этого добавляют 1 моль (280,1 г) никель (II )-сульфат-гептагидрата, растворенного в 400 мл воды. Далее полученный раствор выпаривают. В результате получают конечный продукт с температурой разложения 224°С. Выход 89%. Найдено, %: N 10,64. Вычислено, %: М 10,71. Пример 11. Комплекс кобальта ( II ) и карбамида -Н,м -б.ис(2-гидрокси-5-сульфобензилкалийная соль). 1 моль хелатного соединения, полученного по примеру 1, растворяют в 500 WI воды. Раствор нагревают до 40 - , после чего добавляют 1 моль (280,0 г) кобальт (II )-сульфат-гептагидрата, растворенного в 500 мл воды. Реакционную смесь упаривают для сушки. Температура разложения конечного продукта составляет 214°С. Выход 91%. Найдено, %: N 10,59. Вычислено, %: N 10,7. Данные элементного анализа представлены в табл. 1.
Продолжение таблицы 1
Примечание . В- расчетное; q Пример 12. Смешанное искус ственное удобрение, содержащее вес. ч. .-мочевина 94; хелат (по примеру 4 или 5) 5} порошок отработанного суль фитного щелока 1. Компоненты размалывают до получения гомогенного порошка, из которого можно приготовить водный раствор. Пример 13. Комплексное сме шанное искусственное удобрение, содержглцее вес.ч. :суперфосфат 30} тех нический хлористый калий (калиевая соль) 313; нитрат аммония 30; хелат (по примеру 5)2. Компоненты размалывают до получения гомогенной смеси, выпускаемой в виде пороика или суспензии. Пример 14. Комплексное смешаинре искусственное удобрение, I содержащее, вес.ч.:моноаммонийфосфат 30f калиевая соль 40} мочевина 25} хелат (по примеру 5)5. Компоненты размалывают до получения гомогенной смеси, выпускаемой в виде пороика или жидкого препарата. Пример 15. Комплексное смешанное искусственное удобрение, содержащее, вес.ч.:суперфосфат 30} калиевая соль 30} мочевина 30} хелат (по примеру 5) 10. Пример 16. Цинкосодержаще .смешанное искусственное удобрение, содержащее, вес.ч.: мочевина 20} калиевая соль 20} хелат (по примеру 7) 30. Сравнительный опыт. В сельскохозяйственном товариществе Прогресс практически обнаружено. (Венгрия) проводились следующие опыты. В Ka4ectBe опытных веществ применяли минеральное удобрение, состоящее из 97% мочевины и 3% смеси из следующих веществ, вес.%: Комплекс железа (HI ) и карбамида бис-(2-ГИДРОКСИ-5-сульфобензилкалий ная соль)74,30 Комплекс железа (И ) и карбамида бис-(2-гидрокси-5сульфобензилкалийнаясоль)14,50 Комплекс С ( III ) и карбамида бис-(2-ГИДРОКСИ-5сульфобензилкалийнаясоль)0,04 Комплекс цинка и карбамида бис-(2-гидрокси-5-сульфобензилкалийная соль)0,07 ,08 В качестве сравнительного материала приняты жидкие удобрения Wuxal, изготовленные фирмой BASF (ФРГ) с 3%-ным содержанием по весу микроэлементов Fe, Мп, Си, Zn, W. Опыты ставились на опытном пиле размером 110 га. В качестве опытного растения была взята кукуруза (сорт КЕ S036J)) . Площадь поля, обрг. ботанного удобрениями,, а также необ работанного, составила 30 га. Перед проведением опыта удобрялось все опытное поле, а именно по дозам 118 кг/га 0,259 кг/га и 193 кг/га.
При рассмотр.енни результатов опыта определялись спедумдие параметры:
отношение длин початка кукурузы с зернами и всего початка}
Предлагаемые удобрения
Показатели
(Длина..початков, см
Длина початков, покрытых зернами, см
Число созревших початков, тыс-штук/га
Число початков,
количество созревших початков и всех початков.
Полученные данные представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Контроль
21,14 15,70 58
