Резиновая смесь на основе натурального каучука или сочетания бутадиенового и бутадиенстирольного каучуков Советский патент 1981 года по МПК C08L7/00 C08L9/06 C08K5/39 

1,3-фениловый эфир бис-{циклогёксилтио)-фенилкарбаминовой кислоты

1,3-фениловый эфир бис-(изопропилтио)-фенилкарбаминовой кислоты; димзтилов.ый эфир (4-метил-1,3-фенилен)-бис-{циклогексилтио)-карбаминовой кислоты;

диметиловый эфир метиленбис-(1,4-фенилен)-бис-(циклогексилтио)|-кар.баминовой кислоты;

дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилен) -бис--(циклогексилтио )-карбаминовой кислоты;

дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилён)-бис-(фенилтио)-карбаминовой кислоты;

Si, s-бис- (1,1-диметилэтиловый) эфир (4-метИл-1,3-фенилен)-бис-(циклогексилтио) -карбамотиокислоты;

S S-бис- (1,,1-диметиоэтиловый)эфир метиленбис-; (1,4-фенилен) -бис- (циклогексилтио)-карбамотиокислоты;

1,2-фениленовый эфир бис-(циклогексилтио) -фенилкарбаминовой кислоты;:

1,4-фениленовый эфир бис-(циклогексилтио) -фенилкарбаминовой кислоты

1, 4-ф ениленовый эфир (фенилтио )-фенилкарбаминовой кислоты;

1,2-фениленовый эфир (фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты;

1,4-фениленовый эфир бис-(фенилтио) -фенилкарбаминовой кислоты;

бутан-1,1-диил-ди- 2-(1,1-диметиЛэтил)-5-метил-1, 4-фениленовый -эфир бис-(циклогексилтио)-фенилкарбаминовой. кислоты, при соотношении компонентов, вес.ч.:

Натуральный каучук или сочетание бутадиенового и бутадиенстирольного каучуков в соотношении соответственно 35:89100 Сера 2-2,5 N-(третич.бутил)-2-бензотиазолсульфенамид 0,5-2 Углеродная сажа 45-67 Окись цинка3 Стеариновая кислота 1-2 Масло 5-15 Указанный ингибитор преждевременной вулка.низаций ,5

Пример 1. К шламу метилового эфира иатрийфенилкарбаминовой кислоты (0,2 М) в 250 мл гептана добавляют раствор 1,2-этандисульфенилхлорида (0,1 м) каплями 25 мин. Реакционую смесь перемешивают еще 35 мин с последующим фильтрованием. Твердый остаток на фильтре промывают гептайом, потом из него и воды готовят шлам. Твердую фракцию продукта получают в результате фильтрбвания и. суш ки -на воздухе. Фильтрат реакционной смеси промывают водой и высушивгиот сернокислым натрием, гептан удаляют йакуумной перегонкой. Остаток пред-

ставляет собой вторую фракцию продукта. Первую и вторую фракции соединяют, из них и этилового эфира готовят шлам с последующими фильтрованием и сушкой на воздухе. Получают 22,6 г димеТиловогО эфира 1,2-этандиилбис-(тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты с т.пл. 147-148,. Хи чический анализ дает 16,50% серы по сравнению с 16,34%, вычисленными для ,.

Пример 2. Циклогексансульфенилхлорид (0,2 м) в вИде раствора, в гептане добавляют в течение 45 мин при 24-26°С к перемешиваемому шламу, состоящему из 34,6 г (0,1 М) S 5-1,3-пропандиилового эфира бисфенилкарбамотиокислоты, 20,4 г триэтиламина и 200 мл гептана. После дополнительного перемешивания в течение 45 мин добавляют 200 мл воды. Реакционную смесь фильтруют для удаления непрореагировавшего эфира. Гептановый слой фильтрата промывают два раза водой и высушивают серно- кислым натрием с последующим удалением гептана вакуумной перегонкой. Инфракрасная спектроскопия показывает, что отчасти отвердевший остаток представляет собой нижеуказанный продукт. Из сырого продукта и этилового эфира готовят шлам,который подвергают фильтрованию и сушке на воздухе. Получают S-,S-1,3-пропандииловый бис- (циклогексилтио) -фенилкарбамотиокислоты с т.пл. 98-98,5°С. Анализ дает 22,38% серы по сравнению с 22,31%, вычисленными для CjgHjgN O i S..

Пример 3. Бенэолсульфенилхлорид (0,2 М) в толуоле доба.вляют приблизительно в течение часа при к перемешиваемому шламу, состоящему из 34,8 г (0,1 М) 1,3-фениленового эфира бисфенилкарбаминовой кислоты, 22 г триэтиламина и 200 мл толуола. Смесь фильтруется для удаления побочной соли. Фильтрат промывается водой и высушивается сернокислым «атрием, в результате удаления толуола вакуумной перегонкой получается 58 г твердого сырого продукта. Сырой продукт промывается гексаном, фильтруется и высушивается на воздухе. После перекристаллизации из толуола получают 42,1 г 1,3-фениленового эфира бис-(фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты с т.пл. 121,. Анализ дает 11,20% серы по сравнению с 11,33% серы, вычисленными для 0. Na O SaПример 4. Раствор циклогексянсульфенилхлорида (0,2 М) в то® луоле добавляют при к шламу, состоящему из 36,5 г (0,1 М) дифенилового эфира 4-метил-1,3-фенилен-бискарбаминовой кИслоты, 22 г тризтйламина и 200 мл толуола. После

перемешивания реакционной смеси

приблизительно в течение 90 мин удадяют побочную соль фильтрованием. Фильтрат подвергают вакуумной перегонке для удаления толуола. Оста- ток растворяется в эфире, промьавается водой и высушивается сернокислым натрием. Эфир удаляется упариванием, после чего получают смолистую массу. Масса варится в эфире,в результате чего образуется твердый белый осадок. Осадок отделяется фильтрованием. Получают дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилен)-бис-(циклогексилтио)-карбаминовой кислоты с т.пл. . Анализ дает 11,22% серы по сравнению с 10,83% серы, вычисленными для Cjj .

Другие соединения (примеры 5-19), полученные подобным образом, приводятся в табл.1. Промежуточный продукт в примере 15 получают взаимодействием между фенилизоцианатом и 4 ,4-бутидиденбис- (6-третич.-бутил-/4-крезолом). Свойства N-сульфениловых производных диэфира карбаминовой кислоты приведены в табл.1.

Т а б л и ц а 1

5SflS-бис-(1,1-Диметилэтиловый)эфи (4-метил-1,3-фенилен)-бис-(циклогексилтио)-карбамотиокислоты S-l, 2-Этандииловый эфир бис- , -(циклогёксилтио)-фенилкарбамотиок 1 слоты 7S s-бис-(1,1-Диметилэтиловый)эфи метиленбис-(1,4-фeнилeн)-биc- (циклогёксилтио)- карбамотиокис лоты. 8Дифениловый эфир 1,2-этандиилбис-(тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты 9Диметиловый эфир (4-метиЛ-1,3-фенилен)-бис-(циклогёксилтио)-карбаминовой кислоты 10Диметиловый эфир метилеибис-(1,4 -фенилен)-бис-(циклогёксилтио)-карбаминовой кислоты 111,3-Фениленовый эфир бис-(циклегексилтио)-фенилкарбаминовой кислоты 121,3-Фениловый эфир бис-(изопропилтио)-фенилкарбаминовой кислоты 13Дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилен)-бис-(фенилтио)-карбами новоя кислоты 141,2-Фениленовый эфир бис-(циклогёксилтио) -фенил карбаминовой кислоты 15Бутан-1,1-диил-ди- Г2-(1,1-димвтй этил)-5-метил-1,4-фениленовый эфир бис-(циклогёксилтио)-фенилкарбоновой кислоты 161,4-Фениленовый эфир бис-(циклогёксилтио) -фенил карбаминовой кислоты 137-138 21,63 21,40 106,5-107 22,87 137-138 19,46 161 12,4.1 Смолистое твердое вещество Смолистоетвердое вещество Смолистое твердое вещество 11,85 124-125 12,91 123,5-124 11,08 Смолистое твердое вещество 11,12 Смолистое твердое вещество 7,55 162-163 11,12 Жидкостная хроматография показывает моно-цикЛогексилтиопроизводного. жидкостная хроматография показьшает моно-фенилтиопроизводного. Жидкостная хроматография показьшает 17% мoнo-фeнилтиoпpoизвoднoгQ

, .П р и м е р 20. В предложенном способе применяются следующие натуСмокед шитс

Масляный бутадиенстирольный каучук 1712

цис-4-Полибутадиеновый каучук

Углеродная сажа Окись цинка Стеариновая кислота

Масло для наполнения каучука.

Парафин

N - (1, 3-Диметилбутил) -(фенил)-р-фенилендиамин

Сера

N-(Трет.бутил)-2-бенз тиазолсульфенамид

Продолжение табл. 1

ральные и синтетические резиновые смеси (данные приведены в табл.2).

Таблица 2

100

89 35

7

3-. l

15 2

2 2,0

1,2 217,2 наличие меньшего количества наличие меньшего количества нгшичие приблизительно

Смеси без содержания ингибиторов взяты в качестве контроля. Количество ингибитора содержится в других частях маточной смеси. Свойства вулРезиновые смеси на основе натурального каучука

Резиновые смеси на основе синтетических каучуков

Диметиловый эфир 1 2-этандиилбис-(тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты

Дифениловый эфир 1,2-этандиилбис-(тио)-бисфенилкарбаминовойкислоты

S S-1,2-Этандииловый эфир бис-(циклогексилтио)фенилкарбамотиокислоты

S s-l, 3-Пропандии- . ловый эфир- бис-(циклогексилтио)-фенилкарбамотиокислоты

Диметиловый эфир 1,2-этандиилбис-(тио)-бисфенилкарбаминовойкислоты Определение вязкости по Муни при средней температуре 121°С tg,минуты 27,9 53, Повышение замедления преждевременной вулканизации, % Определение вязкости по Муни при средней температуре tj, минуты Повышение замедления преждевременной вулкани зации %Испытание на растяжение при ср.т. 153с ЪОО МР (напряжение при 300% растяже11,5 11, ния) UTS МРа (прочность при разрыве) 28,9 29 570 580 Удлинение,%

канизуемых композиций определяются обычными методами, как описано выше, Составы и свойства резиновых смесей приведены в табл.3-12.

160

160

160 217,2 217,2

0,3

0,3

0,3 0,5 93 4,1 38,4 38,4 38 38 58 23,0 35,8 56 11,6 11,4 11,7 8,6 9,0 28,8 28,8 20,2 20,2 560 540 570 570 570

Резиновые смеси на основе натурального каучука 1,3-Фениленовый эфир бис-(фенилтис )-фенилкарбаминовой кислоты 1,3-Фениленовый эфир бис-(циклогексилтио)-фенилкарбаминовойкислоты

1,3-Фениленовый эфир бис-(иэопропилтио)-фенилкарбаминовой кислоты:Рёзиновые смеси на основе натурального каучука Диметиловый эфир (4-ме;Тил-1,3-фенилен)-бис-(циклогексилтио)-карбами новой кислоты Диметиловыя эфир метиленбис-(1,4-фенилен)-бис-.{циклогексилтио) -карбаминовой кислоты Дифениловый эфир И-метил-1,3-фенилен)-бис-(цикйогексилтио)-карбаминовой кислоты Дифениловый эфир (4-метил- ,3-фенилен)-бис(фенилтио)-карбаминовой ,кислоты

Таблица 5

160

160

160

0,3

0,3

0,3

Составы

S S-бис-fl,1-ДиметилэтИЛОВЫЙ)эфир (4-метил-1,З-фенилён)-бис-(цикпогексилтио)-карбамотиоКИСЛОТЫ

S S-бис- (1,1-Диметилэтиловый)-эфир метиленбис-(1,4-фенилен)-бис-(циклoгeкcйлтиo)-кapбa ютиокислотыОпределениевязкости fio Муки присредней температуре121°С tj, 36,1 60,9 47,4 минуты Повышение замедления преждевременной вулканизации,% Испытание на растяжение при средней . температуре 153°С 10,8 11,5 11,7 29,4 30 29,1 UTS, МРа 600 610 590 Удлинение, %

Резиновые смеси на основе натурального каучука

1,2-Фениленовый эфир бис-(циклогексилтио)-фенилкарбаминовой кислот 1,4-Фениленовый эфир бис-(циклогексилтио)-фечилкарбаминовой кислоты

1,4-Фениленовый эфир (фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты

1,2-Фениленовый эфир (феяилтно)-фенилкарбаминовой кислоты

1,4-Фенйленовый эфир бис-(фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты

Продолжение табл. 7

. Смеси VW -ТГ--11-ГТ-1--5ГГГ-ГГ-ГТ-Г

0,3

6,3

: Т а б лиц а 9

156

0,3

:0,3

0,3

0,3

0,3 31,5 57,2 50,7 27,9 40,2 40,9 44 47 12,1 9,8 11,5 11,7 11,9 2&,7 28,5 28,9 28,4 28,7 600 570 540 560 560 Свойства Определение вязкости по Муни при средней температуре tg , 31,5 51, минуты Повьшениа замедления преждевременной вулканизации, % Испытание на растяжение при средней температуре 1530с МРа 12,1 у,9 28,7 29,1 UTS, МРа Удлинение, % 560 620

Таблица 11

Резиновые смеси на основе натурального каучука

Бутан-1,1-диил-ди 2-(1,1-диметилэтил)-5-метил-1,4-фениленовый эфир бХс-(циклогексилтио)-фенилкарбаминовой кислоты

Таблица 12

Смеси, №

Свойства

Определение вязкости по Муни при средней температуре tj, минуты

Повышение замедления преждевременной вулканизации,%

Испытание на растяжение при средней температуре

Таблица 10 Смеси,

Резиновая смесь (табл.3,4) является контрольной, она представляет собой натуральный каучук без ингибитора, в то время как резиновая смесь 6, тоже служащая контролю, представляет собой синтетический каучук без ингибитора. Резиновые смеси 2,3 и 7 показывают, что эфиры алкилен-бис-(тис)-бисфенилкарбаминовой кислоты оказываются эффективными ингибиторами преждевременной вулканизации. Сравнение данных по смесям 2 и 5 3 показывает, что диметиловый эфир оказывается более эффективным, чем дифениловый эфир. Смеси 4 и 5 указывают на тормозящую активность S S-алкандиИловых эфиров бис-(циклогексилтио)-фенилкарбамотиокислоты.

Ингибирующая активность 1,3-фениленовых эфироБ-(тио)-фенилкарбаминовых кислот дана в табл. 5,6. Данные показывают, что изопропилтиосоединение в два раза эффективнее, чем соответствующее фенилтиосоединение.

Соединения предложенного способа, полученные из сложных эфиров бискарбаминовых или бискарбамотиокислот, приводятся как эффективные ингибиторы в та бл.8,9.

Ингибирующая активность фениленовых эфиров бисфенилкарбамоновых кислот показана в табл.5. Данные показывают, что два тиозаместителя улучшают Ингибирующую активность (см. резиновые смеси 4 и 6).

Ингибирующая активность соединения, полученного в примере 15, дана в табл. 11,12. Данные показывают, что 0,3 ч. Ингибитора повышает торможение преждевременной вулканизации на 45%.

Формула изобретения

Резиновая смесь на основе натурального каучука или смеси буглдие-. 53,5 41,5 38,5 47,5 32 22 9,3 8,8 9,4 9,2 26,1 27,0 28,2 27,7 580 620 630 640

нового и бутадиенстирольного каучуков, включающая серу, ускоритель вулканизаций -N-{третич.бутил)-2-бензотиазолсульфенамид и ингибитор преждевременной вулканизации - производное карбаминовой кислоты, углеродную сажу, окись цинка, стеариновую кислоту и масло, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости к преждевременной вулканизации, смесь содержит в качестве ингибитора преждевременной вулканизации N-сульфениловое производное диэфира карбаминовой кислоты, выбранное из группы:

диметиловый эфир 1,2-этандиилбис- (тио)-бисфенилкарбс1миновой кислоты;

дифениловый эфир 1 ,.2-этандиилбис-(тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты;

S s-l ,2-этандииловый эфир бис-(циклогексилтио)-фенилкарбамотиокислоты;

,3-пропандииловый эфир бис-(циклогексилтио)-фенилкарбамотиокислоты;

диметиловый эфир 1,2-этандиилбис-(тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты;

1,3-фениловый эфир бис-(фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты;

1,3-фениловый эфир .бис-{циклогексилтио )-фенилкарбаминорой кислоты;

1,3-фениловый эфир бис-(изопропилтио)-фенилкарбаминовой кислоты;

диметиловый эфир (4-метил-1,3-фенилен)-бис-(циклогексилтио)-карбаминовой кислоты;

диметиловый эфир метиленбис-(1,4-фенилен)-бис-(циклогексилтио)-карбаминовой.кислоты; . ;

дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилен)-бис-(циклогексилтио)-карбаминовой кислоты;

дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилен)-бис-(фенилтио)-карбаминовой кислоты;

S (1,1-Диметилэтиловый)-. -эфир-(4-метил-1,3-фенилен)-бис- (циклогексилтио) -карбамотиокислоты; S, S-бис- (1,1-диметилэтиловый)эфир 1етиленбис- (1,4-фенилен) -бис- (циклогексилтио)-карбамотиокислоты;

1,2-фениленовый эфир бис-(циклогексилтио) -фенилкарбаминовой кислоты;

1,4-фениленовый эфир бис-(циклогексилтио )-фениленкарбаминовой кислоты ;

0

1,4-фениленовый эфир (фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты;

1,2-фениленовый эфир (фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты;

1,4-фениленовый эфир бис-(фенил5 тио)-фенилкарбаминовой кислоты;

бутан-1,1-диил ди 2-(1,1-диметилэтил) -5- метил-1,4-фениленовыйЗ эфир бис-(циклогексилтио)-фенилкарбаминовой кислоты, при соотношении компонентов, вес.ч.:

Натуральный каучук или сочетание бутадиенового и бутадиенстирольного каучука в соотношении соот5ветственно 35:89 100 Сера2-2,5

Окись цинка3

N-(третич.бутил)-2-бензотиазол0сульфенамид0,5-2 Углеродная сажа 45-67 Указанный ингибитор преждевременной вулканизации 0,3-0,5

5 Стеариновая кислота 1-2 Масло . 5-15

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии № 49-14533,

кл. 25 (f) ВО, опублик. 1974 (прототип).