Способ получения полиэфиров Советский патент 1983 года по МПК C08G63/16 

Изобретение относится к способу получения полиэфиров, применяег/ых для пластификации поливинилхлорида, Известен способ получения полиэфи ров путем взаимодействия дикарбоновы кислот, гликолей и одноатомных спиртов в присутствии в качестве катализатора тетрабутоксититана 1, Однако этот способ достаточно про должителен 10-24 ч . Кислотное числ получаемых полиэфиров-составляет 1,3 мг КОН/Г. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения по лкэфиров- путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, ил смеси дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями с одноатомными спиртами в присутстви каталитической добавки, включающей титанорганический катализатор и про.матирующую добавку 2 „ в качестве промотирующей добавки используют хло ристый алюминий при весовом соотноше нии тетрарутоксититана и добавки 1; О , 00.2-0 , 25 , причем количество каталитической системы составляет 0,50.6% от веса реакционной массы. Однако продолжительность процесса по известному способу и кислотное , число полиэфиров полученных этим спо собом, дос.таточно велики. Целью изобретения является интенсификация процесса и снижение кислот ного числа полиэфира. Постг.вленная цель достигается тем что согласно способу получения полкэфирОБ путек: взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридовfили смеси д.икарбоновых- кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесяг -и с одноатомными спиртами в присутствии каталитической системы, включающей титанорганический катализатор и промотирующую добавку, в кач-зстве промотирующей добавки используют N-окись пиридина при массовом соотношении титанорганического катализатора и N-окиси пиридина,(110000 |:1 соответственно, причем количество каталитической системы составляет 0,02-5,0 мас.% от массы реак ционной смеси. Использование N-окиси пиридина в качестве промотирующей добавки к тетраалкилтитану, дает положительный синергитический эффект каталитическо го действия, который выражается в сокращении продолжительности процесса. Граничные количества описанной каталитической системы определяются продолжительностью процесса и цветностью получаемых полиэфиров. Так, использование каталитической систе1VEJ в количестве более 5 мас.% от маосы реакционной смеси приводит к ухуд шению цветности полиэфиров, а уменьшение содержания каталитической систег-ш менее 0,02 мас.% от массы реакционной смеси увеличивает продолжительность процесса. Полиэфиры получают взаимодействием дикарбоновых кислот алифатического или ароматического строения или их ангидридов , иди смесей дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями нормального или изостроения Cj-C), . Для модификации концевых групп полиэфиров используют одноатомные спирты нормального или .изостроения. В качестве дикарбоновых кислот используют фталевую, адипиновую, себациновую, терефталевую, пробковую кислоты, в качестве гликолей - диэтиленгликоль, З-метил-1,5-пентадиен 1,2-пропиленгликольр в качестве одноатомных спиртов - бутиловый, октиловый, амиловый, 2-этилгексиловый, додециловый, В качестве титанорганического катализатора используют тетраоктилтитанат, тетрадодецилтитанат, тетрапропилтитанат, тетрабутоксититан, Процесс осуществляют .на установке периодического действия при 150-250с и да.влании от 760 глм рт.с,т. до остаточного давления 2 i-лм рт.ст. Пример 1, В стеклянную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром ЛОВУТ.ИКОЙ Дина-Старка, ХОЛОДИЛЬНИКОМ и приемником для выделяющейся в процессе реакции воды, помещают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2-этилгексилового спирта, 2,88 г тетрабутоксититана (0,5 мас.% от массы реакционной смеси), 0,144 г N-окиси пиридина (0,025 мас.% от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана иМ-окиси пиридина 20:1, а количество каталитической системы составляет 0,525 маС.% от- массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную cMBci; при атмосферном давлении до 200°С. Пары реакционной воды и 2-этилгексилового спирта, выкипающие в процессе реакции, поступают в холодильник, откуда охлажденный йонденсат направляется в ловушку Дина-Старка, из которой вода периодически сливается в приемник воды, а спирт с верхнего уровн.я непрерывно возвращается в реакционную колбу. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум остаточное давление 300-400 мм рт.ст,.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реак-ции составляет 3,, 5 ч. Кислотное число полиэфира О , 9 мг КОН/г. Пример 2. По примеру 1 загружают 296 г фталевого ангидрида, 91 г 1,2-пропиленгликоля, 338 г смеси спиртов , 7,25 г тетраоктилтитаната (1 мас.% от riaccbi реакционной смесив, 7,25 г N -окиси пиридин (1 мас,% от массы реакционной смеси Соотношение тетраоктилтитаната(и N-окиси пиридина 1:1, а количество каталитической систег/и составляет 2 мас.% от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев.На гревают реакционную смесь при атмос ферном давлении до 200°С. При сниже нии интенсивности отгона реакционно воды (через 1,5 ч после начала отго на ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.) , который увеличивают по мере ослабле ния отгона воды до остаточного давл НИН 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 8ч. Кислотное число полиэфира 1,0 мг КОН/Г. Пример 3. По примеру 1 загружают 404 г додецилового спирта, 36,1 г тетрадодецилтитаната (4,9995 мас,% от массы реакционной смеси J, 0,0036 г N-окиси пиридина (0,0005 мас.% от массы реакционной смеси ). Соотношение, тетрадодецилтитаната и N-окиси пиридина 10000:1 а количество каталитической систег и составляет 5,0000 мас.% от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакци онную смесь при атмосферном давлелии до 250°С. Затем в системе созда ют вакуум (остаточное давление 300400 мм рт.ст., который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 2 мм рт.ст. Вр мя реакции 10 ч. Кислотное число полиэфира 0,8 мг КОН/Г. Пример 4. По примеру 1 загружают 468 г пробкрвой кислоты, 318 г диэтиленгликоля, 229 г амилов го спирта, 0,2026 г тетрапропилтита ната (0,01996 мас.% от массы реакци онной смеси ), 0,0004 г N -окиси пир дина (0,00004 мас.% от массы реакци онной смеси). Соотношение тетрапропилтитаната и N-окиси пиридина 500:1, а количество каталитической системы составляет 0,02 мас.% от массы реакционной смеси.3атем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 250°Q. Затем в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.), который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 2 мм рт.ст. Время реакции 4 ч. Кислотное число полиэфира 1,0 мг КОН/г. П р И; м е р 5. По примеру 1 загружают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2-этилгексилового спирта, 3,024 г (0,525 мас.% от массы реакционной смеси . тетрабутоксититана. Затем включают мешалку и обогрев и нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200°С, отгоняя воду по примеру 1. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст., который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 11 ч Кислотное число полиэфира 1,8 мгКОН/г. Кислотное число полиэфира 1,8 мг мгКОН/г. Пример 6. По примеру 1 загружают 146 г адипиновой кислоты, 296 г фталевого ангидцэида, 106 г диэтиленгликоля, 76 г 1,2-пропиленгликоля, 312 г 2-этилгексилоЕОГо спирта 4,6753 г тетрабутоксититана (0,4995 мас.% от массы реакционной смеси 1, 0,0047 г N-окиси пиридина (0,0005 мас.% от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана и N-окиси пиридина 999:1, а количество каталитической системы составляет 0,5 мас.% от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до . Затем в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст. , который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 5 мм рт.ст. Время реакции 8 ч. Кислотное число полиэфира 1,0 мг КОН/Г. Пример 7. По примеру 1 загружают 222 г фталевого ангидрида, 100 г диэтиленгликоля, 253 г 2-этилгексанола, 2,3 г тетрабутоксититана (0,4 мас.% от массы реакционной смеси |, 0,575 г -окиси пиридина (0,1 мас.% от массы реакционной смеси). Соотношение тетрабутоксититана и N-окиси пиридина 4:1, а количество каталитической систе ы составляет 0,5 мас.% от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев. Нагревают реакционную смесь при атмос,ферном давлении до 200°С. При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона ) в системе создают вакуум (остаточное давление 300-400 мм рт.ст. , который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 4ч. Кислотное число полиэфира 0,9 мг КОН/Г. Пример 8, По примеру, 1 загружают 292 г адипиновой кислоты, 163 г диэтиленгликоля, 169 г 2-этилгексанола, 3,12 г тетрабутоксититана 0,5 мае. % от массы реакционной сме си }f 0,624 г N-окиси пиридина 10,1 мас.% от массы реакционной смеси ). Соотношение тетрабутоксититана и N-окиси пиридина 5:1, а количество каталитичеокой системы составляет 0,6 Мас.% от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и обогрев Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до . При сни жении интенсивнос-ти отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды } в системе создают вакуу остаточное давление 300-400 мм.рт.от, который увеличивают по мере отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 3,5 ч. Кислотное число полиэфира 0,8 мг кон/г. . Пример 9. По примеру 1 загружают 292 г аяипиновой кислоты, 114 г пропилеигликоля-1,2, 148 г бутилового спирта, 2,77 г тетрабутокси / итаната (0,5 мас.% от массы реакционной смеси ), 0,554 г N -окиси пиридина {0,1 мас.% от массы реакционной смеси ). Соотнесение тетрабутокситита ната и N-окиси пиридина 5:1, а количество каталитической системы составляет 0,6 мас.% от массы реакционной смеси. Затем включают мешалку и о,богрев. Нагревают реакционную смесь при атмосферном давлении до 200с, При снижении интенсивности отгона реакционной воды (через 1,5 ч после начала отгона воды/ в системе создают вакуум (остаточное давление 300400 NBU1 рт.ст./ , который увеличивают по мере ослабления отгона воды до остаточного давления 10 мм рт.ст. Время реакции составляет 4 ч. Кислотное число полиэфира О,8 мг КОН/г.. Условия проведения процесса и свойства полученных полиэфиров приведены в таблице. Сравнительные (с известным способом ) данные получены в условиях, аналогичных примерс1м 7,8 и 9, но с использованием в качестве катализатора смеси тетраалкилтитаната и хлористого алюминия. Таким образом, использование в способе получения полиэфиров каталитической системы тетраалкилтитаната N-окись пиридина позволяет сократить продолжительность процесса и получать полиэфиры с небольшим кислотным чисом.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов, или смеси дикарбоновых кислот или их ангидридов с гликолями, или их смесями с одноатомными спиртами в присутствии каталитической систег ы, -включающей титанорганический катализатор и промотирукхдую добавку, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и снижения кислотного числа полиэфира, в качество промотирующей добавки используют N-окись пиридина при массовом соотношении титанорганического катализатора и N-окиси пиридина