Способ получения N-фенилзамещенных глицинов Советский патент 1981 года по МПК C07C101/16 C07C101/06 A01N37/44 

Изобретение относится к усоверше ствова ному способу получения N-фен замещенных глицинов общей формулы Й5 -NH-CHjCOOH где R , Ry-H,-CHj, , -Cl; Rj , , -CH, -Cl, -ОСНз, используемых в качестве полупродуктов в синтезе пестицидов. Известен способ получения N-фени замещенных глицинов, который заключается во взаимодействии соответствующего анилина с о6 галоидзамещенной карбоновой кислотой. Так N-2 -метил-фенилглидин получают путем конденсации орто-толуидина с монохлоруксусной кислотой I . Аналогичным обрагюм получают N-фенилглицин peaKUiiffi лчилина с моноклоруксусной кислотой в водно-спиртовой среде при кипячении в течение 5 ч 2. Выход в этом случае аминокислот обычно невысокий и составляет 30-40% ., Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения соответствующих N-фенилзамещенных глицинов путем взаимодействия соответствующих замещенных анилинов с галоид замещенными карбоновыми кислотами, в воде в присутствии ацетата натрия при кипении с последующей обработкой концентрированной щелочью промежуточного иминосоединения. При этом получают целевой продукт с выходом 60-68% З. Однако известный способ имеет невысокий выход целевого продукта. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, заключающемуся во взаимодействии соот3ветствующего N-замещенного анилина с галоидзамещенной карбоновой кисло той в среде органического растворителя - диметилформамида или смеси диметилформаьтд-хлорбензола при нагревании в присутствии катализатора гидрохлорида пиридина или гидрохлорйда триэтиламина. Каталитическое действие з азаинмх катализаторов достигается при реакции практически со всеми исполь зованньми замещенными аминами; Обыч но используют каталитические количества 0,1-3 вес.% предпочтительно 0,5% в пересчете на замещеннь анилин. Соотношение замещенный анилин: об-броммалоновая кислота составляет 1:1-2:, предпочтительно 2:1. Реакционная среда, в которой прово;дится конденсация, содержит поляр,ный растворитель, смешивающийся с .водой. Лучше использовать смесь рас ворителей, в которой один из растворителей не смешивается с водой. Наиболее подходящими являются растворители с температурой кипения не выше . Такой предпочтительной смесью является диметилфорнамид -хлорбензол, взятые в соотношении 1 Процесс взаимодействия соответствующего анилина с с6 броммалоновой кислотой проводят при температуре 80-125С в органическом-растворителе в присутствии катализатора в течение 2-2,5 ч. При этом выход целевых продуктов составляет 75-85% (в пересчете на кислоту). Пример 1. 32,4 г (0,2 моль 3,4-дихлоранилина растворяют в смес растворителей диметилформамид-хлорбензол, взятой в количестве 50 мл. Затем добавляют 0,15 г гидрохлорида пиридина. Смесь нагревают до и при перемешивании добавляют 18,5 (0,1 моль) о -гброммалоновой кислоты Реакционную массу выдерживают при температуре 80 С и перемешиваЛт в течение 2 ч, затем обрабатывают 10%-ным раствором NaOH, отделяют не прореагировавший 3,4-дихлоранилин, Водный раствор натриевой соли подкисляют и выпавший осадок фильтруют, ярокшвают. Получают 18 г Ы-3,4 -дихлорфенилглицина с выходом 80%. Пример 2. 39,2 г (0,2 моль) 2,4,5-трихлоранилина растворяют в смеси растворителей в количестве 80 МП, добавляют катализатор - гидрохлорид пиридина, и при температуре 20 С добавляют {|6 броммалоновую кислоту в количестве 18,5 г (0,1 моль). Реакщюнную смесь выдерживают при перемешивании в течение 2,5 ч до прекращения выделения углекислого газа. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 20,5 г N-2,4,5-трихлорфенилглице рина с выхо- дом 75%. Пример 3. 24,6г (0,2 моль) 4-метокснанилина растворяют в 30 мл диметилфо рмамида, добавляют катализатор 1 при температуре 110 С добавляют 18,Ь г (о, моль) -броммалоновой кислоты. Ofecb перемешивают в течение 2-х часов. Затем в реакционн о массу добавляют толуол и экстрагируют 10%-ньм ВОДШЛ4 раствором NaOH. Дгшее отделяют непрореагировавший 4-метоксианнлин, подкисляют водный раствор натриевой соли. Получают 19,6 г Н 4-метоксифенилглицина с выходом 85%. Пример 4. 22,3 г (0,15 моль) 2,б-даэтиланилина раствор{тт в 40 мл смеси диметилформанида и хлорбензола (1:2) добавляют 0,6 г катализатора гидрохпо1жда триэтиламнна, при температуре дозируют 18,5 г (о, 1 мoль)(-бpo в faлoнoвoй кислоты. . При теттературе 120 С перемешивание продолжают в течение 2,5 ч. Выделение реак1здо1П{Ой массы проводят аналогично, npimepy I,. Получают 18,73 г целевого продукта с содержанием основного аецест9а 96%, Выход и некогорые физико-химические характецдастики Н-фенилзамещенных глицинов, общей фсфмулы X,синтезированных указанный способом, представлены в таблице Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать N-фенилзамвщенные глицины с выхгодом 75-85% HCX дя из с(,-броммвдонодой кислоты и за мещенных анилинов. Формула изобретения 1. Способ получения N-фенилзамещенных глицинов общей формулы R4rQVNH-CHjCOOH Х где R , Rg.-H,-CH-}, -СаН, -С1 ; к. , -СН,, -tl, -WH,. , путем взаимодействия соответствующих замещенных анилинов с галоидзамещекными органическими карбоновы ми кислотами при нагревании в раст- .ворителе в присутствии катализатора отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве галоидзамещенной органической кислоты используют сС-броммалонов кислоту, в качестве , растворителя - диметилформамид или . смесь диметилформамид-ялорбензолV.а в качестве катализатора - гидрохлорид пиридина или гидрохлорид триэтиламина, 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что диметилформамид-хлорбензол берут в соотношении 1:2. 3.Способ по п. I, отличающийся тем, что аншши и d,-броммалоновую кислоту берут в соотношении 2t i t 4.Способ по п. I, отличающийся тем, что количество катализатора составляет 0,1-Зх от все-, го замещенного анилина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Schwabel Р., Ueber aromatische Hydantolne, Вег. 1877, Bd. 10, SS. 2045-50. 2.Warunis Th, Ueber das w - Cyan DItnethylanlHne, Bar. 1904, Bd. 37, SS. 2636-2639. 3.Патент Великобритании 1236091, кл. 020, опублик. 16.06.71 (прототип) .