Способ получения 2,6-дихлоранилина Советский патент 1992 года по МПК C07C209/74 C07C211/52 

сл

с

Сущность изобретения: Продукт - 2,6- дихлоранилин. БФ CeHsC N, т.кип. 223- 226°С, т.пп. 39°С. Реагент 1: раствор CeHsNHa НС в ледяной СНзСООН. Реагент 2: газообразный Cla. Условия реакции: 20- 25°С с последующим газофазным дехлорированием промежуточного 2,4,6-С зСбН2 водородом в присутствии трегерного палла- диевого или родиевого катализатора. 2,6- ClaCeHaNHa выделяют ректификацией, смесь СеН5МН2, 2-CICeH4NH2 и 2,4- C CeHaNHa подают на стадию хлорирования, 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,6-дихлора- нилина (2,6-ДХА), применяемого в качестве полупродукта в производстве лекарственных препаратов, красителей, антиоксидан- тов и других продуктов,

Известен способ получения 2,6-дихло- ранилина хлорированием сульфаниламида смесью соляной кислоты и перекиси водорода с последующим гидролизом образующегося 3,5-дихлорсульфанипамида водным раствором серной кислоты при температуре 170°С и выделением целевого продукта в свободном виде после подщелэчивания реакционной смеси. Выход целевого продукта 49,6%.

Недостатками данного способа являются труднодоступность исходного сульфаниламида и наличие большого количества сточных вод.

Наиболее близким к описываемому является известный способ получения 2,6-дихлоранилина хлорированием сульфаниламида смесью соляной кислоты и перекиси водорода при температуре 45-60°С с последующим гидролизом промежуточного 3,5-дихлорсульфаниламида концентрированной серной кислотой при температуре 150-250°С (предпочтительно 170°С) и выделением целевого продукта в свободном виде после выщелачивания реакционной смеси гидроокисью натрия 2. Выход целевого продукта - 62,5%.

Недостатками данного способа являются труднодоступность исходного сульфаниламида, который получают из анилина 3 -стадийным синтезом с выходом 60%, и наличие большого количества сточных вод.

Целью изобретения является упрощение процесса получения 2,6-дихлоранилина.

Ч о

00 СП 00

Указанная цель достигается описываемым способом получения 2,6-дихлоранили- на обработкой гидрохлорида анилина газообразным хлором в среде ледяной уксусной кислоты с последующим газофазным дехлорированием промежуточного 2,4,6- трихлоранилина (ТХА)или его гидрохлорида (ГХ ТХА) воТ р одом при температуре 200- 300°С в прЙсуУст Ий грегёрного палладие- вого ;или радиевого катализатора с получ ение,м смеси хло рпро 1зводных и ани- лина,из которых ректификацией выделяют целевой продукт. Выход 2,6-ДХА 37,6- 39,03% в пересчете на анилин.

Предпочтительно побочно образующу- юся смесь 2-хлор-2,4-дихлоранилина и анилина подают на стадию хлорирования.

Отличия описываемого способа заключаются в том, что в качестве азотсодержащего производного используют гидрохлорид анилина, который обрабатывают газообразным хлором в среде ледяной уксусной кислоты, и промежуточный 2,4,6-трихлоранилин или его гидрохлорид подвергают газофазному дегидрохлориро- ванию водородом в присутствии трегерных палладиевого или родиевого катализаторов с получением смеси хлорпроизводных и анилина, из которой выделяют целевой продукт.

Пример 1 (сравнительный). Сульфаниламид (исходный продукт для известного способа).

Смесь 13 0 г ГХ анилина, 130 мл ССЦ и 20 мл ацетангидрида кипятят 30 мин, отго- няют растворитель, остаток перекристалли- зовывают из этанола и получают 11,5 г ацетэнилида с Т.пл. 113°С. Выход 85,2%.

К полученному ацетанилиду по каплям при температуре 10°С добавляют 55 мл хлорсульфоновой кислоты, нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Полученную массу охлаждают и порционно вносят в 500 мл охлажденного до-10°С 20%-ного водного раствора аммиака. Вы- держивают 2 ч при 25°С, отгоняют воду и к полученной смеси, содержащей 4-амино- сульфанилацетанилид, добавляют 850 мл 2,5 н. HCI-кислоты. Нагревают 1 ч при 110- 120°С, отгоняют в вакууме воду, нейтрали- зуют°бикарбонатом натрия, экстрагируют этилацетатом, отгоняют в вакууме растворитель и получают 10,3 г сульфаниламида. Выход 70% от теории считая на ацетани- лид.

Пример 2 (известный способ). 2,6- Дихлоранилин.

К 10,0 г сульфаниламида добавляют 100 мл воды, 85 мл конц. соляной кислоты, нагревают до 50°С и добавляют по каплям

11,5 мл 30%-ной Н202, выдерживают 15 мин при 45°С, затем 15 мин при 60°С. Массу охлаждают, экстрагируют этилацетатом, отгоняют растворитель, растворяют в ацетоне и очищают колоночной хроматографией на силикагеле. Получают 7,6 г 3,5-дихлорсуль- фаниламида, выход 54,3%.

К 5,0 г 3,5-дихлорсульфаниламида прибавляют 40 мл 70%-ной H2SCM, нагревают 2 ч при 170°С, охлаждают, добавляют лед, нейтрализуют4н.раствором NaOH и перегоняют с водяным паром; выделяют 2,9 г 2,6- ДХА, что составляет 86,3% от теории. Суммарный выход 2,6-ДХА в пересчете на анилин составил 27,95%.

Пример 3 (2,4,6-дихлоранилин). В колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой, термометром, барботером хлора и обратным холодильником, помещают 121,0 г (0,936 моля) ГХ анилина и 0,6 кг ледяной уксусной кислоты и при 20-25°С пропускают ток хлора со скоростью 50 г/ч. Первоначальная С) спензия ГХ анилина вскоре после начала хгорирования гомогенизируется и затем начинает выпадать осадок ГХ ТХА. Хлорирование заканчивают примерно через 4-4,5 ч (контроль по анализу на полное превращение ГХ анилина). Осадок отфильтровывают, промывают холодной уксусной кислотой и высушивают на фильтре. Получают 153.3 г ГХ ТХА, выход 70,3%, считая на ГХ анилина. При необходимости, ТХА-осно- вание получают нагреванием при перемешивании в токе азота суспензии гидрохлорида ТХА при температуре 50°С до полной гомогенизации реакционной массы с последующей кристаллизацией ТХА. При использовании маточников выход практически количественный.

Пример 4. 2,4.6-Трихлоранилин.

В условиях, аналогичных описанным в примере 3, исходя из 121,0 г (0,936 моля) ГХ анилина и 79,0 г (0,534 моля) смеси анилина и хлоранилинов со стадии гидрирования, получают целевой продукт с выходом 70,0%.

Пример 5 (2,6-Дихлоранилин). В снабженный электрообогревом изотермический трубчатый реактор (кварц, 0 17 мм, L-300 мм), заполненный 20 см промышленного Pd-катализатора (0,4 мас.% Pd на у- AlaOa (ВТУ М 1-2-71)), подают нагретую до 200°С смесь 6,75 г/ч (0,0291 моль/ч) гидрохлорида ТХА и 2,4 л/ч (0,1 моль/ч) водорода; температура процесса - 300°С. Через 100 ч процесса в приемнике собирается 670,0 г реакционной массы, ректификацией которой получают 79,0 г (0,534 моль) смеси 2- хлор-и 2,4-дихлоранилинов, 57,0 г-2,6-ДХА ГТ.кип.223-226°С; Т.пл.39°С), 367,5 г ТХА

и 135,0 г HCI. За исключением 2,6-ДХА, выход которого, считая на исходный ГХ анилина, составляет 37,6%, все остальные продукты рециркулируют в процесс на стадию хлорирования.

Пример 6 (2,6-Дихлоранилин). В реактор примера 5, заполненный 20 см3 Rh- катализатора (1 мас.% Rh на активном угле АГН-1), при температуре 300°С подают смесь 9,0 г/ч (0,0046 моль/ч) ТХА и 2,4 л/ч (0,1 моль/ч) водорода. Через 100 ч процесса в приемнике собирается 767,0 г реакционной массы, ректификацией которой получают 126,0 г (0,98 моль) смеси анилина, 2-хлор- и 2,4-дихлоранилинов, 107,0 г 2,6-ДХА, 534,0 г ТХА и 85,0 г HCI. Выход 2,6-ДХА составляет 39,03% от теории, считая на анилин.

Технико-экономическая эффективность описываемого способа заключается в упрощении процесса, выражающемся в использовании более доступного анилина, что позволяет значительно сократить количество сточных вод.

Формула изобретения

последующей обработкой промежуточного полихлорпроизводного при повышенной температуре,отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса, в качестве азотсодержащего производного используют гидрохлорид анилина, который обрабатывают газообразным хлором в среде ледяной уксусной кислоты, и промежуточный 2,4,6-трихлоранилин в виде гидрохлорида или свободного основания подвергают

газофазному дехлорированию водородом в присутствии трегерного палладиевого или родиевого катализатора при 200-300°С с получением смеси хлорпроизводных и анилина, из которой выделяют целевой продукт.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что побочно образующуюся смесь 2- хлор-, 2,4-дихлоранилина и анилина подают на стадию хлорирования.