Способ получения порфиринов,содержащих изоциклическое метилциклопентановое кольцо Советский патент 1981 года по МПК C07D487/22 

Цель изобретения - создание новог способа получения порфиринов, содержащих изоциклическое метилциклопентановое кольцо, общей формулы 1. Поставленная цель достигается тем что основание Шиффа мезо-формилпорфирина общей формулы где R - низший ал кил, Rg - низший алкил или циклогексил, М - 2Н, Си° или N i - , подвергают термолизу при температуре 200-260- С и вакууме Ю 5 10 мм рт.ст. с возгонкой целевог продукта, или в вакууме 3-110 мм рт ст. Предлагаемый способ позволяет получать порфирины с изоциклическим метилциклопентановым кольцом с выходом целевого продукта 30-60%, исхо дя из оснований Шиффа мезо-формилоктдапкилпорфиринов, Строение полученных соединений подтверждено данными электронных, ПМР и масс-спектров. Пример. Возгоняют в вакууме (200-2600, РТ0СТ.) 130 мг медного комплекса мезо-N- (вто бугил)-альдиминоктаэтилпорфирина. Возгон растворяют в хлороформе, и хроматографируют на колонке с окисью сшюминия. Основную фракцию отделяют упаривгиот досуха и растворяют при перемешивании в 10 мл конц. , ч рез 0,5 ч выливают в 100 мл холодной воды, нейтрализуют водным аммиаком, вещество извлекают хлороформом, пропускают через колонку с окисью алюми ния элюируя хлороформом, основную фракцию упаривают и дополнительно очищают хроматографированием на плас тинках 20x20 см с закрепленным слоем силикагеля в системе хлороформ-эфир (95:5). Вещество кристаллизуют из хл роформа-метанола и получают 41 мг (46%) 3, 5 -цикло-З -метил-2,7,8, 12,13,17,18-гептаэтил-21Н,23Н-порфина (1 , R,7 Pi Н .Электорктый спектр в бензоле „д„ нм (Е-ЮТ: 404(241), 502(16,4), 537(4,5), 568(6,57), 621 (6,3), Масс-спектр, т/е, %: 546 (М Л100), 531(18)., 517(18), 502(10). ПМР спрктр в CDC 1т,,сР М.Д.: 10,00 (1Н), 9,97(1Н), 9,95(1Н), вес.с,, ме зо-Н; 5,70(1Н), д.д. Нд, 4,94(1Н), д.д. HR, 4,57(1Н), М., HgJ 4,1(14И) перекрывающиеся к., CH,, 2,0 (по данным двойного резонанса СНл циклопентанового кольца); 1,9 (21н) , перекрывающиеся т., ,- 2,9 (1Н) 2,9 (1Н) и -3,6(1Н), уширенные с., N. О р и М е р 2. Нагревают 15 мин в вакууме (1-1 рт.ст., 240-250 С) в колбе на 250 мл 100 мг мазо-Н-метилальдеминоктаэ тилпорфирина. При этом вещество расплавляется и из расплава выделяются пузырьки газа. После окончания вьщеления газообразшлх П одуктов расплав охлаждают, растворяют в хлороформе и хроматографируют на колонке с окисью алюминия и пластинках с силикагелем и выделяют 52 иг порфирина (выход 54%), аналогичного полученному по примеру 1. П р М М е р 3- Нагревают 10 мин 200 мг мезо-М-циклогексилальдиминоктаэтилпорфирина при 240-260 С в вакууме 2-3 мм рт.ст. После гфоматографической очистки получают 105 мг порфирина ( выход 62 %), аналогичного полученному., по примеру 1. П р и М е р 4. Возгоняют 20 мг медного комплекса мезо-М-циклогексилальдиминэтиопорфирина-1 (240-260, 1 Id 5 мм рт.ст.) с последующей обработкой по методике, описанной в примере 1. Получают 6 мг 3 , 5-цикло-3S 2, 7, 12, 17-пентаметил-8, 13, 18-триэтил-21Н; 23Н-порфина (выход 42%). Масс-спектр, т/е, %: 490 (, 100), 475 (28) / 462 (6). Электронный спектр в эфире Л Q,j( нм, 499, 533, 5.67, 620 с соотношением интенсивностей полос 1:0,27:0,43:0,51. Формула изобретения 1. Способ получения порфиринов, содержащих изоциклическое метЙлциклопентановое кольцо, общей формулы , где R 7-низший алкил, заключающий, с я в том, что основание Шиффа мезо- формилпорфирина общей формулы П, rR& -низший алкил, Rg - низший алкил, или циклогексил/ М-2Н, Си или , подвергают термолизу при температуре 200-26о С и вакууме - рт.ст. с возгонкой целевого продукта, или в вакууме 3 1 10 мм рт.ст. Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1. F-1augh М .Е ., Rapoport Н. J Am, chem Soc, 1968, 90 (24), 6877. 2. Румянцева В.Д., Миронов А.Ф., Евстигнеева Р.П., Степанов А.Н., Петров А.А. и Куприянов С.Е. Использование пирралилацетиленов в синтезе порфиринов. ЖОХ 1979 т 49 4 с. 883, . ч, w ч,