Изобретение относится к способу по лучения оптически активного бенэнлового спирта, в частности (5)об-циано-3-феноксибензилового спирта, который может найти применение в синтезе пи-, ретроидов, используемых в сельском хозяйстве. Известен способ получения оптически активных спиртов, который состоит в том, что рацемический спирт подвергают взаимодействию с оптически актив ной органи:ческой кислотой с последующим разделением полученных при этом сложного эфира спирта (R) и спирта (S) и с последующим их гидролизом до получения спиртов соответствующей структуры. Этот способ состоит из промежуточной стадии образования слож ных эфиров, которые подвергают гидролизу для получения эфира оптически активного спирта 1 и f2 . Оказалось, что в случае использования сложных эфиров oi -диано-3-феноксибензилового спирта при гидролизе.. в щелочной и кислотной среде получают не оптически активный оС циано-З-феноксибензиловый спирт, а продукты егс. разложения, в частности 3-феноксибензойный альдегид и 2-окси-2-(3-фенокси) фенилуксусную кислоту. Целью изобретения является разработка способа получения нового (S)o6 циано-3-феноксибензилового спирта. На основе которого полученные пиретроиды обладают более высокой активностью. Поставленная цель достигается способом получения (S) об -циано-3-феноксибензилового спирта формулы заключающимся в том, что (R, S) об-циано-3-феноксибензиловый.спирт подвергают взаимодействию с лактоном цис-2,2-диметил-33-(диоксиметил)циклопропан- 1Н--карбоновой кислоты при 6080®С в вакууме в присутствии паратолуолсульфокислоты с последующим выделением хроматографией из полученной при этом смеси изомеров (1R, 5SJ 6,6-диметил 4(R) (S)-циaнo(3-фeнoкcифeнил)мeтoкcиJЗ-oкcaбициклo з, 1, oj-гексан-2-она, который подвергают гидролизу при кипячении в присутстви пара-толуолсульфокислоты, В условиях предложенного способа полученную -смесь изомеров (1R, 5S) б,б-диметил 4(R) (5)-циано(3-феноксифенил)метокси 3-оксабицикло З, 1, OJ -гексан-2-она и (1R, 55)6,6-диметил-4(К)(К)-циано СЗ-феноксифенил) метокси З-оксабидикло 3, 1, 0}гексан -2-ока разделяют хроматографически на силикагеле смесью бензол:этиловый эфир уксусной кислоты. Промежуточные изомеры имеют такую структуру, которая позволяет легко гидролизовать их в целевой спирт. Способ получения (S)об-циано-3-феноксибензолового спирта. Пример. (S) об-Циано-3-феноксибензиловый спирт. Стадия А. Смесь (1R, 55)б,б-дйметил-4(Я) (S)-циано(3-феноксифенил) метокси 3-оксабицикло 3, 1, О гексан -2-она и (1R, 5S)6,.6-димeтил-4(R) (К)-циано СЗ -ЛеноксиФенил) меток си 3-оксабицикло З, 1, Oj гексан-2-она. Смачивают 22,5 г (R, S) сС-циано-3-феноксибензилового спирта, 9,46 г лактона цис-2,2-диметил-35-(диоксиметил)-циклoпpoпaн-lR-кapбoнoвoй кис лоты, 0,150 г моногидратной пара-толуолсульфокислоты, нагревают до 80°С в вакууме в 10 мм рт. ст., выдерживают реакционную смесь в течение 2 ч в этих условиях, образующуюся воду удаляют перегонкой. Охлаждают до 20С и- получают 30,70 г сырой смеси (1R , 58)6, 6-диметил 4(R)C(S) тциано З-феноксифенил) метокси 3-оксаби цикло 3, 1, о гексан-2-она и (1R, / 5 8)6,6-диметил-4 (R) (R)-uMaHo(3 -фе ноксифенил)метокси 3-оксабицикло О 1, 0)гексан-2-она, содержащий в качестве примесей, не вступившие в реакцию исходные продукты (смесь А). Стадия Б (1R, 58)6,6-диметил-4(R) (8)-циано(3 -феноксифенил)метокси 3 -оксабицикло 3, 1, О гексан-2-она. Полученную в стадии А смесь А хро матографируют на силикагеле, элюируя смесью бензол и этиловый эфир уксусной кислоты (95-5) и получают 10,9 г (1R, 58) 6, 6-диметил 4(R) (5)-циано-(3-феноксифенил)метокей 3-оксабицикло З, 1, 0 гексан-2-ойа. Т. пл. 126°С, (-)71 (с 1%, .бензол) . Ультрафиолетовый спектр (этанол). Перегиб при 226 ммк (Е 319), перегиб при 267 ммк- ГЕ| 52); перегиб при 271 ммк (Е 56)i максимум при 276 ммк (Е/ 60), перегиб при 280 ммк, (Е, 48) . Круговой дихроизм (диоксан). U 6 -4,2 при 225 ммк (макс.) й +0,39 при 287 ммк (макс.). AMP спектр (дейтерохлороформ). .Пики при 1,18-1,23 ч на миллион, характерные водородам парных метилов; при 1,98-2,08 и2,.15г2,25 ч на миллион, характерные водородам диклопропила; при (5:53)-5,56 ч,на миллион, характерные водороду на том.же углероде как и группировка нитрил, и водороду в положении 4; при 6,91-7,25 ч. на миллион, характерные водородам ароматических ядер. Стадия В. (8) oi -циано-3-феноксибензиловый спирт. В смесь 100 см диоксана, 50 см воды вводят 10г полученного в стадии Б примера 1 (1R, 58)6,6-диметил 4(R) (8) -диано (З -феноксифенил)метокси2 3-оксабидикло з, 1, О гексан-2-она, & затем 1 г моногидратной пара-толуо.лсульфокислоты, нагревают реакционную смесь с обратным холодильником, выдерживают рефлюкс в течение 23 ч, концентрируют перегонкой под уменьшенньтм давлением до получения половины исходного объема, прибавляют этиловый эфир, перемешивают, отделяют декантацией органический слой, промывают его водой, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток (9,5 г) на силикагеле, злуюруя смесью бензол - этиловый эфир уксусной кислоты (9-1), и получают 6,1 г (8)« -циано-3-феноксибензилового спирта. о(. 16,5-1,5° (с 0,8%, бензол). ЯМР спектр (дейтерохлороформ). Пик при 3,25 ч. на миллион, характерный водороду Функции спирта, при 5,42. ч. на .миллион на том же углероде, что и группа нитрилаГ Инсектицидную активность определяют в отношении тестов, (см. таблиОпыты осуществляют нанесением на насекомые ацетонового раствора. Результаты сведены в т&блице.
Продолжение таблицы
А С Формула изобретения
Способ получения (S)Di -циано-3-феноксибензилового спирта формулы
Cli НО-С-/
отличающийся тем, что (R, 5)06 -циано-3-феноксибензиловый спирт подвергают взаимодействию с лактоном цис-2,2-диметил-35-(диоксиметил циклoпpoпa -lR-кapбoнoвoй кислоты при температуре .60-80°С в вакууме в присутствии пара-толуолсульфокислоты с последующим выделением хроматографией из полученной при этом смеси и зомеров (1R, 55)6,6-диме тил-4(R) С5)-цианоСЗ -феноксифенил метокси 3-оксабицикло З, 1, 0 гексан-2-она, который подвергают гидролизу при кипячении в присутствии пара-толуолсульфокислоты.
Источники информации,
принятые во внимание при экспертизе 1. Степаненко Н. И. Курс органической химии, М., Высшая школа. 1966, с. 222-223.
