Способ выделения кобальта из кубового остатка процесса гидроформилирования олефинов Советский патент 1981 года по МПК B01J23/94 

Изобретение относится к способам вьщеления кобгшьта из кубового остат ка процесса гидроформилирования олефинов. Известен способ вьаделения кобальta из продуктов, содержащих кобальт фосфиновый катгшизатор, заключакидийся в обработке продукта синильной кислотой, ее солями или ее соединени ямй с альдегидами ( циангйдринами)11. Основным недостатком этого способ .является высокая ядовитость реагентовИзвестен также способ вьщеления кобальта из продуктов, содержащих кобальтфосфиновый катализатор, пуTfeM обрабсэтки их окисью углерода при давлений 10-50 атм, температуре 801&1Э С и рН 3-8. При этом окись угле{юда присоединяется к катализатору 1 комплекс переходит в нерастворимую фбрму, которая отделяется 2. существенньлл недостатком этого способа является неполнота осажде-нйя - около 70%. Наиболее близок к предлагаемому способ вьаделения кобальта из к бовогр остатка, содержащего кобальтфосФиновьй катализатор, путем обработки ЙОДНЫМИ растворами кислот, например соляной, уксусной, нафтеновой при нагревании. Процесс осуществляют при 30-120 с при интенсивном перемешивании. Образующуюся соль кобальта отделяют.- Для .регенерации кобальта и фосфина кислотный водный слой нейтрализуют щелочью в присутствии органического растворителя в маслорастворимой кислоте Сз. Недостатком известного способа является высокая корродирующая способность водных растворов кислот и необходимость в нейтрализации кислоты щелочью при последующей регенерации кобальта и фосфина, а также наличие трудноочищаемых кобальтсодержащих сточных вод. Кроме того, для успешного осуществления реакции в случае применевия водных растворов кислот необходимо интенсивное перемешивание, обеспечиваюсДее хороший контакт органической (лекобальтизуемый продукт) и водно й (раствор кислоты.) фаз. Далее, при применении водных растворов кислот в том случае, если температура превышает , необходйкк применять повышенные давления.

Цель изобретения - упрощение способа и повьаление степени -извлечения кобальта.

Указанная цель достигается способом извлечения кобальта, заключающимся в обработке кубовогоостатка, содержащего кобальтфосфиновый катализатор, безводной серной или уксусной или себациновой кислотой в количестве 1-8 эквивалентов, кислоты на 1 эквивалент кобальта при повышенной температуре f20-180 C , предпочтительно при 120-15О С) с последующим отделением образу ащейся соли кобальта.

Предлагаемый способ более прост в технологическом оформлении по сравнению с известным; кислоты находятся в виде растворов в органических средах, поэтому их коррозионное действие -резко умемыиается. Так как система гомогенна, отпадает необходимость в перемешивании, которое в известном способе необходимо длй обепечения эффективного контакта между фазами-. Кроме того, отсутствие воды а системе позволяет повышать температуру вьдшеЮО С без применения повышенных давлений.

Степень извлечения кобальта возрастает до 99%..

Пример. К 150 г кубового продукта, полученного в процессе гидроформилиройания пропилена и содержащего 3,9% кобальтофосфинового комплекса (0,65% СО, 0,975 .г Со) 7% трибутилфосфина, 65% спиртов 15% спиртов Сл , добавляют 12,6 г (около 7 эквивалентов в расчете на. кобальт) уксусной кислоты. Полученный гомогенный раствор нагревают 40 мин при 120с. Происходит въаделение газа, цвет продукта изменяется от коричневого до ярко-сираневого кобальт выпадает в осадок. Остаточное содержание кобальта в жидкости составляет 0,011% (0,0165 г Со Глубина извлечения 98%.

При м е р 2. К 15 см кубового продукта, состав которого дан в примере 1, но содержащего 2% кобапьтфрсфинового комплекса(0 , 35% Со,0,042 г Со,)-, добавляют 0,6 г .(около 8 эквивалентов в расчете, на кобальт ) уксусHOrfl кислоты. Полученный гомогенный раствор нагревают 40 мин, при 150°С. Наблюдается вьщелёние газа, цвет из красного переходит в яркосйреньвый, что свидетельствует о переходе, кобальта в ионную форму. Посл охлаждения и отст.аивания осадка органический слой содержит 0,05% кобальта (0,006 г Со), Глубина извлечения 8ё%.-S

П р и М е р 3.. К 10 см кубового продукта, состав которого дан в примере i, но содержащего 2,4% кобальткарбонильного комплекса (0,4%--СО,0,032 г Со),добавляют.0,4 Г серной

кислоты (около 7 эквивалентов в расчёте на кобальтр. Полученньай гомогенный раствор нагревают 40 мин при 120с. Происходит вьзделение газа, Цвет продукта из коричневого станос вится светло-желтым. Образуется светло-фиолетовый осадок. Остаточное содержание кобальта в жидкости 0,003% (0,00024 г Со). Глубина извлечения 99%.

f. npH iSep4. Загрузка аналогична примеру 3, но реакцию проводят при 20 С б ч. Цвет продукта становится более ,выпадает осадок,Остаточное содержание кобальта в жидкости 0,12% (0,01 г Со).Глубина извлече-.

5 ния 70S.

П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 4, но серной кислоты берут 3,5 эквивалента. Остаточное содержание кобальта 0,1% (0,008 г

0 Со). Глубина извлечения 75%.

П р и м е р 6. К 12 МП кубового v продукта состав-а аналогично примеру 1, но содержащего 1,2% кобальта (0,12 г Со), добавляют 3,3 г (8 эквивалентов в расчете на кобальт) Себациноаой кислоты. Смесь нагревают 1 ч при 180°С. .Наблюдается выделение газа. Цвет раствора из красного превращается в ярко-сирёнэвый. После охлаждения наблкдается выделение сиренейого осадка. Содержание кобальта в органическом слое (0,11% 0,11 г Глубина извлечения кобальта 9(ei.

П р и м е р 7. Загрузка и условия аналогичны примеру 6, но себациновой кислоты взято 1 эквивалент в расчете на кобальт. Остаточное содержание кобальта 0,13% (0,013). Глубина извлечения 89,3%.

Способ может применяться для выделения кобальта из продуктов, содержаЕцих кобальтфосфиновые комплексы,, после реакций гидроформилирования, синтеза спиртов, гидрирования. Наиболее целесообразно использовать этот способ в процессе, где основная часть продукта отделяется отгонкой, а катализатор рецир кулируется с кубовым продуктом в р- актор; та часть кубового прод.укта, которая выводится из системы, обрабатывается предлагаемым способом. После обработки органическая часть может быть направлена на выделение фосфина известными методами , далее на отделение других ценных компонентов, затем на сжигание

Поступающий на обработку куОовый продукт после реакции гидроформилирования или синтеза Спиртов содержит, как правило, спирты (основная часть), продукты уплотнения, кобальтфосфй НОВЫЙ комплекс и свободный фосфин. Продукт после реакции гидрир1ования сотоит из альдегидов, спиртов, продук тов уплотнения и кобальтфосфиновогг) комплекса. 585 Формула изобретения 1. Способ вццеления кобальта из кубового остатка процесса гвдроформилирования олефинов, содержащего кобальтфосфиновый катализатор, вклю чаюций обра:ботку кубового остатка кислотой с последующим отделением образующейся соли кобальта, о т личающийся тем, что, с целью упрощения способа и повыиения степени извлечения кобальта, обработку кубового остатка осуществляют безводной серной или уксусной, или себациновой кислотой в количестве 8913.6 1-8 эквивалентов кислоты на 1 эквивалент кобальта. 2. Способ ПОП.1, отличающ и и с я тем, что обработку кислотой осуществляют при 20-180с, пред5почтительно 120-150 С. Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СЗйА 3530190, JQкл. 260-604, опублик. 1970. 2. Патент СЗНА NI 3418351, кл. 260-439, опублик. 1968. 3..Авторское свидетельство СССР t 420325, кл. В 01 J 23/94, 1972 (прототип)