Способ выделения диаллилдиана Советский патент 1983 года по МПК C07C37/68 

СП

4: СО 4

Изобретение относится к усовершенствованию -способа выделения мономера для поликонденсации, а именно способа диаллилдиана-4,4-диоксидифенил-3,3-диаллил-2,2 -пропана, который может быть использован в качестве мономера для получения сложных и простых полиэфиров и других полимеров с высокой молекулярной массой, способных к дальнейшему отверждению.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности являгется способ выделения диаллилдиана, по которому после нагревания диаллилбвого эфира диана с диметиланилином, раствор получающегося диаллилдиана в диметиланилине многократно обрабатывают серной кисшотой для удаления диметяланилина, затем диаллилдиан экстрагируют серным эфиром,,отгоняют серный эфир и перегоняют -под вакуумом. Выход при этом не прев ышает 63% от теории, кроме того, это не позволяет полностью избавиться от остатков присутствующего в диаллилдиане диаллмлово.го эфира диана, Полученный таким образом диаллилдиан не позволяет синтезировать высокомолекулярные поллмары, в частности полнарилаты, полученные из него, имеют .низкую приведенную вязкость, равную 0,13 0,23 дл/г (мол.мае.8000-15000 ;, дают невысокий выход полиарклатов 65-78% и не образуют пленочньп4 материалов С 1 .

. Цель изобретения повышение выхода и качества, целевого продукта

Поставленная цель достигается тем, ЧТО согласно способу выделения диаллилдиана, полученного нагреванием диаллилового эфира диана с дкметиланилином, путем отделения диметиланилина и перегонки продуК та под вакуумом отделение диметиланилина ведут вакуумной отгонкой с последующей обработкой диаллилдиан а-сырца щелочью.

Обработку щелочью ведут, исполь зуя водный раствор едкого .натра в количестве 2,0-2,5 моль щелочи на 1 моль диаллилдиана.

Таким образом, предлагаемый способ выделения диаллилдиайа позволяет выход и качество целевого продукта, а также синтезироват на его основе полиэфиры с высоким выходом и высокой молекулярной массой , что определяет их хорошие физико-механические свойства для получения пленок.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, барботером для азота и обратным холодильником, загружают 50 г (0,16 моль ) диаллилового эфира диана и 75 г диметиланилина. Колбу помещают на

силиконовую баню и нагревают в токе азота вначале до 210°С, затем при 210-215с в течение 4 ч, По окончании нагрева peaкциqннyю массу охлаждают до ЭБ-ЮЗ С и отгоняют диметил5 aHiuiHH, получают 71 г. Затем диаллилдиан растворяют в водном растворе щелочи (12,8 г (0,3 моль I на 200 мл воды I и экстрагируют 2-3 раза эфиром для удаления оставшегося диаллилово0 го эфира диана. Полученный диаллиловый эфир диана (5 rj вновь используют для синтеза диаллилдиана. После этого щед очной раствор нейтрализуют разбавданной соляной кислотой, экст5 .рагируют серным эфиром, промывают дистиллированной водой, сушат над хлористым кальцием и после отгонки перегонят под вакуумом (, Oj5 мм рт.ст. J. Пол5чают 37 г диалп лилдиана, выход 75%.

Строение полученного диаллилдиана подтверждено методами ИК, ЯМРспектооскопии и элементного анализа. Вы шслено, %: С 81,75; Н 7, 8U

Найдено,%: С: 81,41; 81,50; HI 7,82, 7,78..

Пример 2. Диаллилдиан получают аналогично примеру 1. Затем вакуумной перегонкой удаляют диметиланилин, который можно использовать в синтезе диаллилдиана. Выделенный таким образом диаллидиан раство.ряют в водном растворе щелочи 13,6 г (0,34 моль ) WaOH на 200 мл воды

5 и экстрагируют 2-3 раза эфиром для удаления непрореагировавшего диаллилового эфира диана, который затем снова используют для синтеза диаллилд иана. После этого щелочной раст0 вор нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, экстрагируют диаллилдиан эфиром, промывают водой, сушат над CaCl 2 перегоняют под вакуумом, т.кип. ,5 мм рт.ст. Получают

5 39 г диалли.лдиана, выход 78% от теории ,

Вычислено, S: С 81,75; Н 7,80

,,

С 81,60,

Найдено, 7,79, 7,82.

Пример 3. Получение диаллилдиана и очистку его веду.т аналогично примерам 1 и 2, используют 16,0 г (0,4 моль) ИаОН на 200 мл Н Выход диаллилдиана 76% от теории.

Вычислено/ %: С.81,75,- Н 7,80.

Найдено, %: С 81,68; 81,70,

Н 7,79, 7,78.

Строение полученного диаллилдиана по примерам 2 и 3 также подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Примеры 4 и 5 иллюстрируют получение полиарилатов на основе диаллилдиана и дихлорангидрида терефталевой кислоты акцепторно-к.аталитичекой полиэтерификацией и сополиэфиров на основе диаллилдиана, тетрахлордиана и дихлорангидрида терефтсшевой кислоты.

Пример 4.В двугорлую колСу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, ВНОСЯ 3,08 г (с,01 моль ДАД, приливают 18 мл дихлорэтана, 2,8 мл триэтиламина (0,02 моль/. Через несколько минут в колбу вносят 2,03 г (0,01 моль ) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при 20°С в течение 1 ч. Затем реакционную смесь разбавляют дихлорэтаном и осаждают в изопропиловом спирте. Выход 90%. Приведенная вязкость полимера 0,60 дл/г, дёформациснио-прочностные характеристики: и 60,0 МПа, р 57%,

TCT , TT lasc.

Температуры 2-ой и 10-ой потери массы полиарилата равны, соответственно, 327 и 367 С. Мол.мае. 40000.

Пример 5. В двугорлую колб емкостью 50 мл, снабженную механической мешалкой, последовательно загружают 5 г (0,0162 моль J диаллилдиана, 5 г (0,0136 моль) тетрахлордиа а, 90 мл дихлорэтана.

8,3 мл (0,0596 моль триэтиламина. Затем в реакционную колбу вносят. при перемешивании 0,06 г (0,0298 моль ) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят в течение 1 ч при . Затем реакционную смесь разбавляют дихлорэтаном и оссикдают в изопропиловом спирте. Осадок отфильтровывают и прозывают водой до удаления ионов

0 хлора. Выход сополиэфира 92% от теоретического, приведенная вязкость 0,76 дл/г.

Некоторые физико-химические характеристики вышеуказанного сополиэфира: температура 2-ой и 10-ой

5 потери массы, соответственно, 347 и . Кислородный индекс - 35%, TCT 241°С, Т. 348С.

Механические характеристики: разрушающее напряжение, 88 ИПа,

0 разрывное удлинение - 70%. Мол. мае. 64000.

Таким образом, предлагаемый способ выделения диаллилдиана позволяет получать продукт с улучшенным

5 выходом (до 78% ) и качеством, позволяющим получать на его основе полимерные материалы, хорошо растворимые в хлорированных углеводородах и образующие прозрачные прочные .

0 пленки.

1.СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИАЛЛИЛ;ДИАНА, полученного нагреванием диаллилового эфира диана с диметиланилином, путем отделения диметиланилина и перегонки продукта под вакуумом, отлич ающийся тем, что, с целью повышения качества и выхода целевого продукта, отделение диметиланилина проводят вакуумной отгонкой и полученный диаллилдиан-сырец перед перегоукой обрабатывают щелочью. 2. Способ по п. 1,отличаю щ и и с я тем, что обработку щелочью ведут, используя водный раствор едкого натра в количестве 2,02,5 моль щелочи на 1 моль диа/шил.диана. S |СЛ